近紅外光譜分析技術在玉米品質分析中的應用

李夢依，倉世龍，孔 寒，孔 健，姜亞男，趙 靜

(德州學院 生命科學學院，山東 德州 253023)

玉米在我國是非常重要的糧食作物，其種植面積和總產量僅次于水稻和小麥[1]。玉米還具有巨大的開發潛力[2]，其整個植株都可使用，是著名的“飼料之王”[3]。世界玉米總產量中直接用作食糧的只占三分之一，大部分用于工業方面，初加工和深加工可生產二、三百種產品。初加工產品和副產品可作為基礎原料進一步加工利用，在食品、化工、發酵、醫藥、紡織、造紙等工業生產中制造種類繁多的產品。玉米為也發酵工業提供了豐富而經濟的碳水化合物，加工的副產品，如玉米浸泡液、粉漿等都可用于發酵工業生產酒精、啤酒等許多種產品。玉米還可以生產出乙醇燃料，在新能源研究中可以作為代替不可再生性、污染性的能源使用，現在此技術仍在研究當中。盡管玉米的應用比較廣泛，但相對來說仍難以消化過剩的供給[4]，所以提高玉米的利用率成為當前迫切需要解決的問題，這就需要我們對玉米各種成分進行分析，從而滿足其在不同行業中的應用。

近紅外光譜分析技術是最近幾年來迅速發展起來的新興技術，在各領域應用廣泛[5]。根據有機化學物質在特定的光譜區產生獨特的光學特性，如分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物的分析方法。其可以對樣品中的一種或幾種成分的含量進行快速檢測[6]。近紅外光譜分析技術分析速度快，通過在1min內建立校準模型可以快速確定樣品的組成或性質。近紅外光譜分析技術可以對樣品的多個組成或性質同時進行測定，分析成本低，分析效率高,測試重現性好。此外，樣品測量一般勿需預處理，光譜測量方便，也便于實現在線分析[7],該技術是典型的無損分析技術。董秀玲[8]等采用近紅外光譜分析法研究凍玉米水分含量，利用偏最小二乘法校正模型中樣品前處理和常規吸收峰波長選擇的方法進行研究。在歐美等國，近紅外光譜分析技術已成為檢測谷物品質的主要手段。如美國Du Pont公司利用近紅外光譜分析儀來檢測玉米含油量[9]。近紅外光譜分析廣泛應用于食品[10]、醫藥[11]、煙草、釀造、煤炭、紡織、石油化工、環境等諸多范圍的定量測定?；谏鲜鲅芯?，近紅外光譜技術可用于分析玉米成分們采用近紅外光譜分析技術對玉米的水分、脂肪等多種成分同時展開研究[12]，并構建了合理的模型，從而為玉米在不同行業中的開發應用提供有意義的參考。

1 材料和方法

1.1 實驗流程

圖1 實驗流程圖

1.2 儀器和材料

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、數顯鼓風干燥箱、索氏提取器、定性濾紙、鑰匙、玻璃棒、棉線、電子天平、提取瓶和提取管，恒重鋁盒、粉碎機、22中不同品種的玉米、石油醚。

1.3 測量方法

(1)水分的測定：參照GB/T10362-2008，用恒重法測定玉米中水分含量。稱取試樣約8 g于130～133℃烘至恒重的鋁盒中，在130～133℃下烘4 h后取出鋁盒，冷卻稱重，重復操作計算含水量，直至恒重。

式中: M-鋁盒質量，g；M0-烘前試樣和鋁盒質量，g；M1-烘后試樣和鋁盒質量，g。

(2)粗脂肪的檢測：參照GB/T 24902-2010，用索氏抽提法進行檢測。

將濾紙標好序號放到烘干箱干燥兩小時，然后冷卻到室溫稱重記為A；將濾紙疊成紙包，稱取3 g樣品放入其中繼續干燥2 h冷卻到室溫后稱重記為B，然后放入抽提筒中，抽提12 h后將石油醚揮發完全后，再干燥10 min，冷卻稱重記為C。

式中：A：稱量瓶加濾紙包重，g；B：稱量瓶加濾紙包和烘干樣重，g；C：稱量瓶加濾紙包和抽提后烘干殘渣重，g。

1.4 近紅外光譜掃描與處理

1.4.1 近紅外光譜掃描

用近紅外光譜分析儀分別建立透射和反射的工作流，設置掃描次數為16次，透射掃描數據格式為吸光率，漫反射掃描數據格式為log(1/R)，選擇持續運行，進行空白樣品的背景光譜的掃描。背景譜圖采集完畢后，將實驗樣品放入光譜儀內，分別進行透射和漫反射的掃描，繪制并保存光譜圖，以備建模所需。

1.4.2 近紅外光譜處理

在收集樣品近紅外背景光譜時，一些噪音信息會在光譜采集過程中進入到光譜圖中，影響我們對玉米成分的分析，也直接影響研究的可靠性和準確性。因此在獲得背景光譜圖時，利用光譜預處理[13]和數學處理的各種組合方式來消除這些噪音或者將噪音信息降低到最小程度，從而進行接下來的建模分析，并利用偏最小二乘法建立回歸方程，從而分析玉米各種成分之間真值與近紅外光譜測得的結果的相關關系。

1.4.3 近紅外光譜圖分析

圖2和圖3是通過近紅外光譜儀掃描得到的22種玉米的近紅外背景光譜圖。圖2是玉米在反射下的光譜圖，從圖中可以看出22種玉米的光譜圖在7000～7400 cm-1范圍內波動較大，但大體走向是一致的。圖3是玉米在透射條件下的背景光譜圖，從圖中可以光譜圖在5200～7200 cm-1的波動較大，所以在這里存在較大的噪音信息。選取波長7400～9000 cm-1段，對選中光譜數據光譜預處理和數學處理組合，就可以消除噪音信息[14],從而得到較好狀態的光譜處理圖。因此可以用來建立玉米水分和脂肪的模型。

圖2 玉米在漫反射下的光譜圖 Fig.2 Spectrum of maize under reflection

圖3 玉米在透射下的光譜圖 Fig.3 Spectrum of maize under transmission

1.5 TQ定量模型的建立與分析

使樣品的光譜圖與化學測量值一一對應。根據化學測定值與光譜曲線的擬合關系，建立數學模型，利用偏最小二乘法建立回歸方程，再由此方程以及在樣品的光譜圖信息得出分析樣品的近紅外分析結果與常規化學測定結果之間的相關關系[15]，依據其之間的關系衡量所建方程的適用程度，并由此進行研究分析。

2 結果分析

2.1 玉米水分含量定量模型結果分析

用TQ Analyst軟件選擇偏最小二乘回歸(PLS)建模方法，設置相關參數及光譜合適的預處理方法，按照軟件建議的光譜階段進行建模，得出玉米水分在反射和透射下的模型，如圖 4和圖 5所示，在漫反射條件下，玉米水分模型預測集的Corr.Coeff.為0.1621，RMSEP為0.593，在透射條件下，玉米水分模型預測集的Corr.Coeff.為0.8418，RMSEP為0.303。因此，玉米水分在透射的測量方式下模型的相關系數較高，說明玉米水分在透射的測量方式下樣品模型的預測值與參考值的相關性高。

圖4 玉米水分含量在漫反射下的建模圖 Fig.4 Modeling diagram of water content of maize under reflection

圖5 玉米水分含量在透射下的建模圖 Fig.5 Modeling diagram of moisture content of maize under transmission

2.2 玉米脂肪含量的定量模型結果分析

圖6 玉米脂肪在漫反射條件下的建模圖Fig.6 Modeling diagram of maize fat under diffuse reflectance condition

圖7 玉米脂肪在透射條件下的建模圖 Fig.7 Modeling of maize fat under transmission conditions

采用TQ分析軟件選擇偏最小二乘回歸(PLS)建模方法，建立相關參數和適當的預處理方法，并根據軟件的頻譜相位對模型進行建模，得出玉米水分在反射和透射下的模型，如圖 6和圖 7所示，在漫反射條件下，玉米脂肪模型預測集的Corr.Coeff.為0.9935，RMSEP為0.322。在透射條件下，玉米脂肪模型預測集的Corr.Coeff.為0.0740，RMSEP為0.580。因此，玉米脂肪在漫反射的測量方式下模型的相關系數高，說明玉米脂肪在漫反射的測量方式下樣品模型的預測值與參考值的相關性高。玉米樣品驗證集誤差均方根結果出現差異較大的原因可能是本實驗選擇的樣品成分含量變化范圍不大，在較窄的范圍內建立模型，預測效果會下降；另外，也可能是玉米品種的數量不夠，所以代表性不強，可以通過加大玉米樣品的數量來進一步加強模型預測性。

3 結論與展望

本文使用近紅外光譜分析技術，分析了數十種玉米中的水分和脂肪含量，并構建了合理的模型。通過測試，近紅外光譜分析技術測試結果與化學測定方法測得的結果相近。顯示出了其快速、準確等特點。由此可見，應用近紅外光譜分析可以快速測定玉米的水分、脂肪等成分。近年來，近紅外光譜技術得到了迅速發展，該技術在許多領域具有很好的應用和市場前景，并將得到更多的發展和應用。