二硫化碳合成工藝研究進(jìn)展

劉 瀟，李天文

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

二硫化碳是一種重要的化工原料，其用途十分廣泛。我國(guó)是粘膠纖維生產(chǎn)大國(guó)，作為粘膠纖維的生產(chǎn)原料之一，二硫化碳的需求量也十分可觀。二硫化碳的溶解能力極強(qiáng)，可用作有機(jī)溶劑，用來(lái)萃取植物油，除去設(shè)備及管道的涂蠟，提取硫磺等。二硫化碳也可用來(lái)生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑，能有效改善硫化橡膠的外觀及機(jī)械性能。在農(nóng)業(yè)上，二硫化碳可用做農(nóng)藥中間體的原料，生產(chǎn)殺蟲劑、滅鼠劑等。用二硫化碳、強(qiáng)堿、脂肪醇類生產(chǎn)的黃原酸鹽，可用做礦石的浮選劑，航空的加速劑，航空煤油添加劑等。在化學(xué)工業(yè)上，可用二硫化碳生產(chǎn)四氯化碳、二甲基亞砜、二甲基硫醚、高純度金屬硫化物等[1-3]。

1 二硫化碳合成發(fā)展史

國(guó)外在1876年就用石墨甄作為反應(yīng)器，以木炭和硫磺為原料生產(chǎn)二硫化碳[4]。1901年，E·R·泰勒發(fā)明了電爐法生產(chǎn)二硫化碳，但是生產(chǎn)原料依舊是木炭和硫磺。隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，天然氣逐漸進(jìn)入人們的視野。1943年，C·M·Thacker博士開發(fā)出了天然氣法生產(chǎn)二硫化碳的工藝。10年后，美國(guó)FMC公司率先在西弗吉尼亞州建立了世界上第一套天然氣法生產(chǎn)二硫化碳的裝置。1958年，從國(guó)外引進(jìn)首套6000t/a的木炭法生產(chǎn)二硫化碳裝置[5]。20世紀(jì)70年代，成都化纖廠和成都化工研究院共同開發(fā)出了天然氣法生產(chǎn)二硫化碳的工藝。2002年，上海百金化工集團(tuán)開發(fā)了焦炭法生產(chǎn)二硫化碳工藝。該法解決了煉焦行業(yè)產(chǎn)生的廢焦炭問題，但是也會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染、生產(chǎn)不連續(xù)等問題[6]。隨著國(guó)家頒布《二硫化碳行業(yè)準(zhǔn)入條件》，該工藝于2015年告別歷史舞臺(tái)。目前較為先進(jìn)的生產(chǎn)方法是天然氣法。

2 生產(chǎn)工藝

能夠合成二硫化碳的反應(yīng)方程式有很多，但是受各種因素制約，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的卻寥寥無(wú)幾。二硫化碳的主要生產(chǎn)工藝有木炭法、天然氣法兩種。

2.1 木炭法

赤熱的木炭與硫磺蒸氣在高溫爐內(nèi)反應(yīng)生成二硫化碳。根據(jù)熱源的來(lái)源不同，木炭法又分為外熱式和內(nèi)熱式。外熱式是熱源和反應(yīng)物料不直接接觸，木炭和硫磺在反應(yīng)甄內(nèi)部，熱源在反應(yīng)甄外部，即通過(guò)外部加熱來(lái)提供反應(yīng)所需的熱量。工業(yè)生產(chǎn)中，主要用煤、煤氣、天然氣等燃料加熱反應(yīng)甄[7]。內(nèi)熱式是熱源和反應(yīng)物料直接接觸，此法的代表生產(chǎn)工藝是三相電爐法。其原理是在石墨電極和鋼電極之間設(shè)置木炭層，木炭層作為電阻器存在，硫磺蒸氣從外部引入反應(yīng)器內(nèi)與木炭反應(yīng)生成二硫化碳[8]。

木炭法生產(chǎn)工藝是連續(xù)通入硫磺，間歇加入木炭的間歇式生產(chǎn)工藝。該工藝優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，操作費(fèi)用低。缺點(diǎn)是生產(chǎn)規(guī)模小，不能夠連續(xù)生產(chǎn)[9]。在加入木炭的間隙，反應(yīng)爐內(nèi)的有毒氣體會(huì)不經(jīng)意間溢出對(duì)人體造成傷害。木材和電能消耗巨大，對(duì)環(huán)境有一定的破壞，并且產(chǎn)生硫化氫氣體。隨著國(guó)家“退耕還林”政策的出臺(tái)，木炭法逐漸被淘汰[10]。

2.2 天然氣法

天然氣與硫磺蒸氣在高溫反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)生成二硫化碳和硫化氫，產(chǎn)物經(jīng)冷凝，分離，精餾等工序得到精制品二硫化碳，副產(chǎn)的硫化氫可以通過(guò)克勞斯系統(tǒng)得到硫磺，作為反應(yīng)原料使用，還可以以硫化氫為原料開發(fā)下游產(chǎn)品，如硫化鈉、甲硫醇、硫脲、環(huán)丁砜等[11]。天然氣法主要有三種生產(chǎn)工藝：FMC技術(shù)、Stauffer技術(shù)、PPG技術(shù)。

天然氣法反應(yīng)方程式：

CH4+ 4S → CS2+ 2H2S

克勞斯工藝主要反應(yīng)方程式：

2H2S + 3O2→ 2SO2+ 2H2O

SO2+ 2H2S → 3S + 2H2O

天然氣法制二硫化碳的反應(yīng)前半段是吸熱反應(yīng)后半段是放熱反應(yīng)。低溫時(shí)，硫磺的存在形式主要是S8和S6，S2含量較少。硫磺的解離為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的增加，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，S2含量越多。S2的增加，生成的CS2也會(huì)增加。由實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可知，最佳反應(yīng)溫度為650～680℃。溫度過(guò)高，由于硫化氫的存在，設(shè)備的腐蝕會(huì)加劇[12]。

天然氣的主要成分為甲烷，也含有C3以上的重?zé)N。在高溫下，重?zé)N與硫磺反應(yīng)生成硫聚合物，這些硫聚合物會(huì)析炭結(jié)垢，結(jié)焦堵管。采用PSA(變壓吸附)來(lái)凈化天然氣，可以有效避免析炭結(jié)焦等問題。未反應(yīng)的硫磺蒸氣通過(guò)分級(jí)冷凝捕集，用液體二氧化硫逆流方式來(lái)洗滌分離器和冷凝器上的殘余硫磺[13]。天然氣法能夠做到大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)“DCS”和“SIS”雙系統(tǒng)操作，但是其受地域限制較大，在一些貧氣區(qū)建立生產(chǎn)裝置，成本太高，可行性不大。

2.3 其他方法

除了木炭硫磺法和天然氣法外，還有其他生產(chǎn)二硫化碳的方法，如丙烯法、一氧化碳、碳粉、有機(jī)焦油、硫化氫等。

2.3.1 丙烯法

熔融的硫磺和丙烯按一定比例通入反應(yīng)器中，得到二硫化碳、氫氣、未反應(yīng)的硫磺和丙烯等。反應(yīng)溫度為550～850℃，反應(yīng)壓力為加壓或常壓[14]。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分餾，冷凝，精餾等得到精品二硫化碳。

C3H6+ 3S2→ 3CS2+ 3H2

2.3.2 硫磺和碳粉

王興路等[15]采用硫磺和碳粉生產(chǎn)二硫化碳，碳粉的目數(shù)至少為200目。硫磺和碳粉按一定比例混合，以一定速度打入高溫管式連續(xù)反應(yīng)器中，900～1000℃下反應(yīng)生成二硫化碳。碳粉的來(lái)源可以是煤粉、焦炭粉、木炭粉、石油焦粉等。該法的優(yōu)勢(shì)在于：碳粉末增加了與硫磺蒸氣的接觸機(jī)會(huì)，可以提高反應(yīng)速度；設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)化。缺點(diǎn)有：碳末的存在會(huì)影響二硫化碳產(chǎn)品質(zhì)量；冷凝器出渣困難；由于惰性氣體和硫磺蒸氣的存在，使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力不易控制。

2.3.3 一氧化碳和硫磺

荷蘭國(guó)際殼牌公司用一氧化碳和硫磺來(lái)生產(chǎn)二硫化碳，一氧化碳和硫磺在反應(yīng)器中生成硫化羰，硫化羰發(fā)生歧化反應(yīng)分解為二硫化碳和二氧化碳[16]。反應(yīng)溫度250～700℃，反應(yīng)壓力為0.3～0.5 MPa，采用固體金屬氧化物催化劑(氧化鋁)。該工藝在無(wú)催化劑的情況下，第一步也能發(fā)生，但是第二步歧化反應(yīng)很難發(fā)生。

反應(yīng)方程式為： CO + S → COS

COS → CS2+ CO2

2.3.4 有機(jī)焦油和硫磺

有專利介紹用有機(jī)焦油作為碳源生產(chǎn)二硫化碳，有機(jī)焦油和熔融硫磺以一定比例混合后，依次經(jīng)過(guò)進(jìn)料泵和預(yù)熱器進(jìn)入高溫反應(yīng)器中[17]。反應(yīng)溫度為750～850℃，產(chǎn)物為二硫化碳，硫化氫，灰渣以及未反應(yīng)的硫磺，經(jīng)冷凝分離得到成品二硫化碳。該法的優(yōu)點(diǎn)是液體進(jìn)料方便，解決了有機(jī)廢焦油的處理問題，但是反應(yīng)產(chǎn)生的廢渣較難處理。

2.3.5 甲烷和硫化氫

西安科技大學(xué)李建偉等[18]提出了硫化氫替代硫磺生產(chǎn)二硫化碳的設(shè)想，并做了熱力學(xué)分析。甲烷和硫化氫反應(yīng)生成二硫化碳。

反應(yīng)方程式：CH4+ 2H2S → CS2+ 4H2

3 生產(chǎn)安全

二硫化碳作為一種使用廣泛的有機(jī)溶劑，它的極強(qiáng)溶解性也是其毒性的根源。濃度低時(shí)，二硫化碳主要通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，濃度高時(shí)也可通過(guò)皮膚進(jìn)入人體。成人經(jīng)口最小致死量為10 mL[19]。

二硫化碳的易揮發(fā)性和毒性使其存在一定的安全隱患，生產(chǎn)二硫化碳的工作人員必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程。在生產(chǎn)過(guò)程中尤其要注意穿戴防護(hù)用品，最大限度的避免傷害。此外，二硫化碳生產(chǎn)裝置要嚴(yán)格與空氣隔絕，一方面是它的毒性，另一方面是二硫化碳?xì)怏w與空氣混合會(huì)形成爆炸性混合物。通常情況下，生產(chǎn)二硫化碳的廠家會(huì)在合成裝置附近設(shè)置雨淋系統(tǒng)，預(yù)處理二硫化碳初期意外著火[20]。為保證安全生產(chǎn)，必須做到生產(chǎn)裝置密閉，生產(chǎn)車間保持通風(fēng)。

4 意見

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，各行各業(yè)勢(shì)必會(huì)呈現(xiàn)百花齊放的狀態(tài)。服裝業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)、航天等領(lǐng)域都或多或少與二硫化碳有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系，這些行業(yè)的蓬勃發(fā)展會(huì)給二硫化碳行業(yè)帶來(lái)一個(gè)前所未有的機(jī)遇。雖然二硫化碳是一個(gè)相對(duì)古老的產(chǎn)品，從剛開時(shí)的萬(wàn)眾矚目到后來(lái)的不溫不火，二硫化碳行業(yè)經(jīng)歷了許多的起起伏伏，但是它的再次興起是必然的。在此，給出以下幾點(diǎn)意見：

(1)在舊的工藝上進(jìn)行技術(shù)、設(shè)備的升級(jí)，爭(zhēng)取提高反應(yīng)物的原子利用率，達(dá)到綠色生產(chǎn)。

(2)在廠址的選擇上，要因地制宜，結(jié)合當(dāng)?shù)噩F(xiàn)有資源選擇合適的生產(chǎn)工藝。

(3)淘汰落后工藝，開拓新工藝，走安全、環(huán)保、節(jié)能的二硫化碳生產(chǎn)之路。