聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳納米管復合材料的力學性能研究

任金忠，李麗霞

(衡水學院 教育教學質量監控與評估中心 應用化學系，河北 衡水 053000)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在熱塑性塑料中較早被開發，具有極好的透明性、良好的力學性能、化學穩定性和耐候性等優點[1]，但其硬度偏低、耐損耗性差、在高溫下很容易軟化變形，這些缺點限制了其應用范圍[2]。對PMMA進行改性使其具有更優異的性能，拓寬其應用領域，一直以來都是非常重要的研究課題。研究發現含納米碳的復合材料在分子結構和力學性能上的特殊性可以明顯改善PMMA材料的力學性能和熱力學性能[3]。自Iijima[4]發現碳納米管以來，由于其表現出極好的物理化學性能而被應用到很多復合材料中。其中PMMA/碳納米管復合材料的制備理論及方法研究較多，并取得了一定的成果。PMMA/碳納米管的制備方法有乳液共混法、機械共混法、溶液共混法等[5]，其中利用超聲分散進行溶液共混法可以使碳納米管在PMMA中分散均勻，且不破壞碳納米管的長管狀結構，使其成為一種具有很大應用前景的方法。目前對PMMA的研究主要集中在靜態力學性能，但是對動態力學性能的研究較少[6]。雖然聚合物的拉伸和沖擊性能直接影響材料的應用范圍和應用領域[7]，是決定材料力學性能的基礎，但是材料的動態力學性能如儲能模量，損耗模量與其韌性和強度相關[8]，在一定程度上反映了材料的性能。本研究選用經過表面羥基化處理的多壁碳納米管(MWCNT)，采用溶液共混法制備PMMA/MWCNT復合材料，同時考察了MWCNT對PMMA力學性能和動態力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PMMA，相對分子質量 90000，志誠塑化有限公司；MWCNT，內徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長10～30 μm ，羥基含量2.48%，蘇州碳豐科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，市售，無水乙醇，分析純，市售。

1.2 實驗儀器

超聲波清洗器：SK7200H，上海科導超聲儀器有限公司；萬能試驗機：WSM-20 kN，長春市智能儀器設備有限公司；懸臂梁沖擊試驗機：XJU-5.5J，承德益和檢測設備有限公司；平板硫化儀：XLB-D350×350，青島華天鑫工貿有限公司；熱機械分析儀：DMA8000，美國Perkin Elmer公司。

1.3 復合材料的制備

將一定量PMMA溶于DMF中，在燒杯中加熱至80 ℃并進行磁力攪拌使其溶解，將MWCNT粉末按質量分數為0%、1%、2%、3%、4%的比例加入到溶有PMMA的DMF溶液中，超聲分散3 h，之后將一部分混合液緩慢倒入500 mL無水乙醇中進行沉淀分離，用無水乙醇洗滌3次，放入真空干燥箱中干燥48 h，除去殘余溶劑，得到絮狀物，利用平板硫化儀進行壓片，溫度205 ℃，壓力5 MPa，得到長方形試樣，切片加工成力學性能測試樣條；另一部分混合液緩慢倒入培養皿中，放入75℃的真空烘箱中干燥6 h，得到厚度約為0.3 mm的復合材料試樣，以供進行動態力學性能測試。

1.4 樣品測試

利用萬能試驗機對拉伸樣條進行測試，拉伸速率為2 mm/min，5個樣條取平均值；利用懸臂梁沖擊試驗機測試樣條的沖擊強度，5個樣條取平均值；利用熱機械分析儀(DMA)測試動態力學性能，試樣尺寸為7×5×0.3 mm3，測試條件為：拉伸模式下，頻率2 Hz，振幅0.3 mm，升溫速率為2℃/min，從25 ℃升至110℃。

2 結果與討論

2.1 復合材料的拉伸性能

表1是PMMA/MWCNT復合材料的拉伸性能數據，由表中數據可知，隨著MWCNT含量的增加，復合材料的拉伸強度、楊氏模量以及斷裂伸長率均呈現出先增加后減小的趨勢，當填料質量分數含量為2%時均達到最大值，分別比純PMMA提高了63.6%、50%、49%，說明MWCNT的添加可以提高PMMA的拉伸性能。原因是純PMMA的拉伸強度主要受其分子鏈間的作用力影響，基體中添加了MWCNT后，一方面MWCNT本身具有非常高的拉伸強度，可以承受較大的應力；另一方面由于MWCNT具有長管狀結構，能夠阻礙聚合物內部產生的裂紋的發展[9]。復合材料在受到外力作用時，通過界面作用把外力從基體傳遞到MWCNT，使MWCNT成為了主要的載荷承受者。MWCNT與PMMA基體的界面結合力越強，MWCNT所承擔的應力就越大，從而可顯著提高基體的強度。隨著MWCNT含量的增加，由于MWCNT本身易于團聚，在基體中分散性變差，與基體的界面結合力變差，會導致復合材料的強度下降。

表1 復合材料的拉伸性能Table 1 The tensile properties of composites

2.2 復合材料的沖擊性能

圖1 復合材料的沖擊強度 Fig.1 The impact strength of composites

圖1是復合材料的沖擊強度隨MWCNT含量變化的曲線，如圖所示，MWCNT可以顯著提高PMMA的沖擊強度，當MWCNT質量分數含量為2%時，比純PMMA提高了104%，雖然MWCNT的含量繼續增加，沖擊強度呈下降趨勢，但都高于純PMMA。MWCNT能夠增加基體韌性的原因是：MWCNT本身的高韌性、高強度，在基體中分散性好，與聚合物分子鏈相互纏繞形成網絡結構，可有效傳遞沖擊能量，另外MWCNT的加入使基體分子間距離增加，提高分子鏈的運動能力，從而使PMMA的韌性提高。當MWCNT含量高時，易發生團聚，產生應力集中點，又使沖擊強度下降。

2.3 復合材料的動態力學性能

PMMA/MWCNT復合材料的儲能模量(E′ )數據見表2。從表中數據可以看出，純PMMA及其復合材料的E′ 隨著溫度的升高而降低，尤其是從玻璃態進入高彈態后， E′ 迅速下降達3個數量級；同一溫度下，隨MWCNT含量的增加，復合材料的E′ 在填料為1%時出現最大值，在25、50、75和100 ℃時較純PMMA分別提高了116.5、297.3、4.67和0.11 MPa，說明MWCNT的添加可提高PMMA的E′ ，起到了增加剛性的作用，尤其是可以增加玻璃態PMMA的剛性，其原因是MWCNT具有獨特的管狀結構，模量高、強度大，共混后與聚合物基體界面產生結合力，而MWCNT本身也發生了纏繞，阻礙了分子鏈的運動，使得復合材料的E′ 增大。圖2顯示了復合材料的損耗模量( E″)變化，如圖所示MWCNT對PMMA的 E″有較大的影響，當溫度低于玻璃化轉變溫度(約60℃)時，復合材料的 E″低于純PMMA，溫度高于玻璃化轉變溫度，復合材料的 E″又明顯高于純PMMA，質量分數含量為1%時，E″的峰值由純PMMA的178.5 MPa增加到192.9 MPa。損耗峰溫度值(Tg)明顯升高，最大值由純PMMA的59.2 ℃升高到67.9 ℃，提高了近10 ℃。 E″的值能反映材料受力時的能量損耗，能量損耗越多，材料韌性越好[10]，所以MWCNT的添加，可增大PMMA的韌性，這是因為在交變載荷的作用下，MWCNT和PMMA分子鏈在運動時受到來自MWCNT的摩擦作用大，因此使得復合材料 E″提高。

表2 復合材料的儲能模量Table 2 Energy storage modulus of composites

圖2 復合材料的損耗模量-溫度曲線Fig.2 The loss modulus-temperature curve of composites

3 結論

(1)隨著MWCNT含量的增加，復合材料的拉伸強度、楊氏模量以及斷裂伸長率均呈現出先增加后減小的趨勢，當填料質量分數含量為2%時均達到最大值，分別比純PMMA提高了63.6%、50%、49%，說明MWCNT的添加可以提高PMMA的拉伸性能；MWCNT可以顯著提高PMMA的沖擊強度，當MWCNT質量分數含量為2%時，比純PMMA提高了104%。

(2)隨MWCNT含量的增加，復合材料的E′ 在填料質量分數為1%時出現最大值，在25、50、75和100℃時較純PMMA分別提高了116.5、297.3、4.67和0.11 MPa；當溫度低于玻璃化轉變溫度(約60 ℃)時，復合材料的E″低于純PMMA，溫度高于玻璃化轉變溫度，復合材料的E″又明顯高于純PMMA，質量分數含量為1%時，E″的峰值由純PMMA的178.5 MPa增加到192.9 MPa。損耗峰溫度值(Tg)明顯升高，最大值由純PMMA的59.2 ℃升高到67.9 ℃，提高了近10 ℃。