一種新型硝化抑制劑的合成

李素華，李燕燕，曹瑩瑩，朱孔杰,2,3

(1.金正大生態工程集團股份有限公司，山東 臨沭 276700；2.養分資源高效開發與綜合利用國家重點實驗室，山東 臨沭 276700；3.農業部植物營養與新型肥料創制重點實驗室，山東 臨沭 276700)

作物施肥中，通常是將氨態氮直接施用于土壤當中，然而由于土壤中硝化細菌的作用，氨態氮在較短時間內就會轉變成硝態氮，從而被雨水沖走，不利于氮素的利用。3,4-二甲基吡唑[1-2]是一種新型硝化抑制劑，它能夠降低土壤中亞硝化細菌的活性，減少NO3--N的來源，從而保留土壤中氨態氮的含量，增加氮肥的利用率。但是由于其不耐高溫，一直以來的用法都是外添加，在肥料生產過程中，內添加一直是一個瓶頸，基于這一問題，本文成功合成出一種耐高溫的DMP聚合物衍生物，解決了肥料內添加DMP穩定性的問題。

1 實驗方法

1.1 原料及儀器

丙烯酸(AR，天津博迪化工有限公司)；衣康酸(AR，天津博迪化工有限公司)；3，4-二甲基吡唑(95%，山東西亞試劑有限公司)；次亞磷酸鈉(AR，山東西亞試劑有限公司)。熱重分析儀；紫外分光光度計；恒溫水浴鍋。

1.2 丙烯酸/衣康酸共聚物的合成[3-4]

表1 共聚物合成配比正交試驗

在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計和攪拌裝置的四口燒瓶內加入一定比例的丙烯酸、衣康酸、蒸餾水。加熱升溫至一定溫度，然后同時滴加雙氧水和次亞磷酸鈉水溶液，控制滴加速度，在一定時間內滴完。在滴加溶液過程中,控制反應溫度±1℃。溶液滴加完畢后，繼續升高反應溫度至回流狀態，在該狀態下反應一定時間。反應完畢后，冷卻到室溫出料，反應產物即為MA/IA共聚物，表1為所設計的正交試驗。

1.3 衍生共聚物的合成

將所合成的聚合物及DMP加入三口燒瓶中，DMP添加量占總量的20%，三口燒瓶分別安裝回流冷凝器、溫度計和攪拌裝置，在70℃下，加熱2 h，反應完畢后，將所得衍生物在真空干燥箱中干燥。

1.4 DMP衍生共聚物熱穩定性的測定

采用TG209F1型熱重分析儀對干燥后的DMP衍生物樣品進行熱穩定性分析。將5 mg左右待測樣品置于鋁盤中，通氮氣，氣體流速設定為20 mL/min，將樣品在50～300℃范圍內緩慢勻速升溫，升溫幅度為10℃/min，記錄熱失重變化曲線。

1.5 硝化抑制率的測定[5]

參照文獻，采用紫外分光光度計，測定一系列硝態氮標準溶液吸光度為標準曲線，參照HG/T 4135-2010進行處理，記錄不同樣品的吸光度，經與標準曲線對照得出不同樣品的硝態氮含量。

2 結果與討論

2.1 合成原理

參考文獻合成方法，合成出一系列衣康酸/丙烯酸共聚物，再與DMP成鹽反應，得到DMP衍生聚合物，反應機理如圖1。

圖1 DMP衍生物反應機理

2.2 DMP衍生聚合物熱穩定性的影響因素

表2 衍生物分解溫度正交試驗表

表2為正交試驗結果表，通過實驗結果分析可知，最佳的合成條件為優選的反應組合A1B1C3D2，即反應溫度80℃，反應時間3 h，單體配比2∶1，次亞磷酸鈉用量8%可以得到分解溫度較高的DMP衍生聚合物。

2.3 DMP衍生物的硝化抑制率

圖2 土壤中硝態氮含量隨時間變化圖

稱取等質量的DMPP樣品與DMP衍生聚合物物(最佳合成條件下)做硝化抑制率實驗，結果如圖2所示，與空白實驗對比，含DMP衍生聚合物及DMPP實驗組的土壤中硝態氮相對較少，證明兩實驗組均對土壤中硝化細菌起到一定的抑制作用，并且DMP衍生物中DMP占總質量的20%，與純DMPP相比(DMP含量占總質量的50%)，也能表現出相當的硝化抑制率，這說明該DMP衍生聚合物可以降低DMP的添加量，且硝化抑制率表現良好。

3 結論

以衣康酸、丙烯酸為主要單體原料，合成出一種穩定的DMP衍生共聚物，最佳合成條件為：反應溫度80℃，反應時間3 h，單體配比2∶1，次亞磷酸鈉用量8%。該反應條件下所合成的DMP衍生聚合物具有耐高溫的特性，能夠表現出良好的硝化抑制率，可以用于肥料內添加。