二硫化鉬降鐵機理淺析及實驗論證

唐麗霞，樊建軍，李 輝

（金堆城鉬業股份有限公司，陜西西安710077）

0 引 言

二硫化鉬采用天然法生產，其主要原料為鉬精礦。主要工藝為鉬精礦通過一段鹽酸和硝酸混合液酸洗除鐵等可溶性雜質、二段氫氟酸與鹽酸混合溶液酸洗除硅，然后進行烘干、粉碎、包裝，得到二硫化鉬產品。簡單地說就是，鉬精礦經過酸洗除雜提純得到二硫化鉬產品，因此鉬精礦的質量好壞直接影響二硫化鉬產品的質量，特別是鉬精礦中不溶于酸的雜質含量高低對二硫化鉬的鉬品位影響很大。為此，進行鉬精礦物相分析及鐵的賦存狀態分析，開展針對性的降鐵機理分析和試驗研究十分必要。

1 57%鉬精礦礦物組成分析及鐵的賦存狀態分析

1.1 鉬精礦主要元素分析

樣品分別來自國內不同廠家的鉬精礦，鉬精礦主要元素含量平均值見表1。

表1 鉬精礦主要元素含量分析比較

1.2 鉬精礦礦物組成分析

對上述樣品進行鑒定分析，鉬精礦主要雜質礦物組成分析見表2。

1#樣品中含鐵礦物主要是黃鐵礦39.87%，綠泥石38.01%；2#樣品（高鐵）中鐵礦物主要以黃鐵礦的形式存在，占71.26%，其次綠泥石17.11%；3#樣品中鐵礦物中黃鐵礦所占比例為59.55%。3個樣品中黃鐵礦的含量都比較高。

2 鉬精礦降鐵機理分析

從上述分析情況看，鉬精礦中鐵的存在形式主要為黃鐵礦。黃鐵礦是地殼中分布最廣的一種硫化礦，主要成分是二硫化亞鐵（FeS2），純黃鐵礦中含有46.67%的鐵和53.33%的硫。黃鐵礦石為半導體礦物，具有熱導電性及熱電性。黃鐵礦磁性很弱，幾乎無磁性。黃鐵礦不溶于水和稀鹽酸，溶于硝酸并有硫磺析出。黃鐵礦在一定溫度加熱條件下會發生物相轉化，生成磁黃鐵礦（Fe1-xS）和硫鐵礦（FeS），鐵的氧化物磁黃鐵礦和硫鐵礦都溶于鹽酸。目前，降低礦物中黃鐵礦的方法主要有空氣氧化法、氧化劑（氧氣、硝酸、硫酸、Fe3+、二氧化錳、雙氧水等）氧化法、熱轉化加酸洗法。

表2 鉬精礦主要雜質礦物含量

2.1 空氣氧化黃鐵礦的機理及在鉬精礦中的應用

黃鐵礦屬于硫化礦的一種，在一定溫度條件下，都可以被空氣中的氧氧化成鐵的氧化物，釋放出二氧化硫。

范博文｛3｝通過研究空氣條件下黃鐵礦的熱重曲線（圖1）和電子衍射分析得出：空氣條件下，黃鐵礦從室溫到900℃的DTA-TG-DTG曲線中，DTA曲線上出現了3個吸熱谷，并且伴隨TG曲線上有明顯的失重反應，TG曲線上從室溫到900℃質量損失率為33.92%，由于Fe2+被氧化為Fe3+，有SO2氣體逸出，產生失重反應。DTG曲線上有3個峰谷，分別為490.0℃、564.1℃和605.1℃，可能是由于黃鐵礦發生氧化反應先后分別生成赤鐵礦和磁黃鐵礦。鉬精礦的主要成分是MoS2，也屬于硫化礦，也會被空氣中的氧氧化，所以常常在鉬精礦氧化焙燒工業三氧化鉬時使用此方法。而用鉬精礦制備二硫化鉬不適用。

圖1 黃鐵礦在空氣條件下的DTA-TG-DTG曲線

2.2 氧化劑氧化黃鐵礦機理及在鉬精礦中的應用

少量的鉬精礦和黃鐵礦在常壓下可以被氧化劑氧化。在鉬精礦中，當黃鐵礦含量較低時，加入一定量的硝酸或濃硫酸就可以氧化黃鐵礦[2]，少量的鉬精礦同時也被硝酸氧化，造成廢水中含鉬較高，同時產生黃煙，污染環境。因此氧化劑的用量不宜多，氧化黃鐵礦的效果有限。據研究表明，鉬精礦在高溫高壓有氧氣或硝酸存在條件下，鉬精礦、黃鐵礦、黃銅礦均可以被氧化，氧化率達到99%以上。

2.3 黃鐵礦加熱相變加酸洗法機理及在鉬精礦中的應用

范博文[4]通過研究氬氣條件下，黃鐵礦從室溫到900℃的DTA-TG-DTG曲線（圖2）中，DTA曲線上出現了2個吸熱谷，TG曲線上有明顯的失重反應，TG曲線上從室溫到900℃重量損失率為25.78%。DTG曲線上有2個峰谷，分別為523.3℃和673.3℃，是由于黃鐵礦發生脫硫反應先后分別生成磁黃鐵礦和硫鐵礦，磁黃鐵礦可以溶于鹽酸。

圖2 黃鐵礦在氬氣條件下的DTA-TG-DTG曲線

結合黃鐵礦在氬氣保護下的DTA-TG-DTG曲線和黃鐵礦、磁黃鐵礦的存在范圍（表4）看，要消除黃鐵礦，加熱溫度至少要達到700℃以上[3]。

表4 黃鐵礦及加熱礦物的存在范圍

據資料報道[5]，Climax公司將（Mo≥56%）鉬精礦在真空條件下（或充氮氣）焙燒（650℃），使黃鐵礦轉為磁黃鐵礦，同時使常存在于鉬精礦中的脈石礦物（酸不溶物）脫出，鉬精礦附著的油也被除去，再用硫酸、氫氟酸除去脈石和石英等雜質，然后洗滌，真空干燥，氣流粉碎。目前針對鉬精礦中的黃鐵礦，采用加熱相變預處理的方法主要有微波輔助真空加熱法、氮氣保護下微波加熱法等。在氮氣保護性氣氛下，一定粒度條件下，溫度是黃鐵礦發生物相轉變的決定性因素，保溫時間的長短影響黃鐵礦相變轉化率。

3 實驗驗證

取2#樣品，在氮氣保護下，加熱700℃以上進行預處理，經過酸洗后，樣品中的鐵含量降低了98%以上。因此，采用加熱相變，使黃鐵礦轉化為可被酸溶解的磁黃鐵礦，降低二硫化鉬中的鐵含量，方法可行。

4 結 論

（1）鉬精礦中鐵的存在形式主要為黃鐵礦。

（2）降低鉬精礦制備二硫化鉬中黃鐵礦的有效手段是加熱相變，使黃鐵礦轉化為磁黃鐵礦和硫鐵礦。溫度是影響黃鐵礦相轉變的直接因素。

（3）鉬精礦中黃鐵礦加熱物相轉變為磁黃鐵礦的最佳溫度為700℃，經過相變轉化、酸洗后，鉬精礦中鐵含量降低了98%以上。