鈉摻雜鉬復合粉末的制備研究

朱 琦，王 娜，陳 強，席 莎，武 洲，何 凱

（金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西西安710077）

0 引 言

太陽能是未來最清潔、安全、可靠且永不枯竭的能源，發達國家正在把太陽能的開發利用作為能源革命的主要內容長期規劃，光伏產業正日益成為國際上繼IT、微電子產業之后又一爆炸式發展的行業。目前，在世界范圍內，光伏行業用太陽能電池產品正由第一代的多晶硅太陽能電池向第二代的薄膜太陽能電池發展，第二代產品硅材料用量少得多，其成本已低于多晶硅太陽能電池。目前，作為最具發展前景的薄膜太陽能電池，CIGS光伏產品以高光吸收系數、高轉化效率、高穩定性、可調的禁帶寬度、較強的抗輻射能力等優勢不斷地搶占市場份額，將成為新一代高效太陽能電池的主流產品[1]。

隨著太陽能產業的蓬勃發展，靶材作為高科技產業中薄膜太陽能電池所用之材料，應用范圍越來越廣泛。在光伏行業中，鉬濺射靶應用在薄膜太陽能光伏電池上，主要是通過濺鍍在CIGS（銅銦鎵硒）層上形成一層薄膜電池電極層。

MoNa合金產品的主要應用領域是太陽能薄膜電池。研究表明，Na能提高CuInGaSe2（以下簡稱CIGS）電池的能量轉化效率[2-4]。早期使用的鈉鈣玻璃襯底中的Na含量不易控制，且均勻性差，襯底材料受限；之后，開始研究增加NaF濺射層來保證Na含量，但這樣容易造成Na層與Mo層的剝落，且增加了成本[5-8]。因此，目前已有很多光伏企業轉為尋求一種鉬和鈉的合金材料[9]，以更加有效且低成本的方式來制備出高轉化效率的薄膜太陽能電池。

由于鉬和鈉的熔點和密度差異較大，常規的粉末冶金工藝不能制備出鉬鈉合金產品，而一些特殊的成形方式如熱等靜壓等，需要對原料進行預處理，以降低該粉體的致密化能障，使其在成形過程中有足夠的強度和密度。特殊成形方式要求原料粉末粒度10μm左右，以保證均勻的分散度、良好的流動性和較大的燒結速率，粉末顆粒為近球形，比表面大。普通的鉬粉由于顆粒形貌不規則，流動性差，團聚嚴重，無法滿足特殊成形方式對粉末體性能的要求。因此，需要對鉬鈉復合粉進行造粒處理。由于鉬鈉合金靶材對成分要求比較嚴格，普通的造粒處理會增加粉體中的C含量，因此，需要對造粒工藝做調整，以滿足鉬鈉合金靶材對原料粉末的要求[10]。

1 試驗材料與方法

本文選用金堆城鉬業股份有限公司的鉬粉原料，通過對比分析了不同粘結劑對粉體C含量的影響，最終選用聚丙烯酰胺粘結劑，采用噴霧造粒法分別制備了Na含量為1%（質量分數）和2%（質量分數）的Mo-Na復合粉末，其中 Na的載體為 Na2MoO4·2H2O。

造粒后的粉末采用ULTIMA②型電感耦合等離子光譜儀（ICP），S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對樣品進行化學成分，微觀組織及物相分析。成分主要測定C含量，樣品取樣在3個位置，取平均值。

通過實驗發現，在鉬酸鈉水溶液中加入PVA后，絮凝成和漿糊相似的白色團聚體。通過分析發現，PVA呈酸性，其pH值在4.5～6.5之間；而鉬酸鈉水溶液呈堿性，其pH值在9.0～10.0。因此，兩者混合后會發生反應，最終結果是鉬酸鈉

從溶液中析出，也即PVA在鉬酸鈉溶液中起到了絮凝作用，見圖1。因此，不能采用大量實踐經驗摸索出來的粘結劑PVA及其配比關系。由此，選用以下5種粘結劑進行試驗，試驗結果見表1。

2 試驗結果與討論

2.1 噴霧造粒粘結劑的選用

噴霧造粒常用粘結劑是PVA。在不引入雜質且容易操作的條件下，Na的載體選用Na2MoO4，鉬酸鈉市場上通常是帶有結晶水的Na2MO4·2H2O試劑。

圖1 PVA與鉬酸鈉溶液

表1 粘結劑比較

從表1可以看出，5種帶有黏性的有機物質中，綜合評價選擇聚丙烯酰胺為粘結劑，并且從使用量上來看，達到同樣粘度所需添加量最少，大約1～3 g／L水，這對于造粒后脫除C是很有利的。

實驗過程中不同粘結劑的溶液性狀見圖2。

圖2 不同粘結劑的溶液性狀

2.2 噴霧造粒過程

2.2.1 鈉含量計算

鈉的加入方式采用鉬酸鈉，鉬酸鈉分子式為：Na2MoO4·2H2O（分子量為242），因此，鈉加入量為2%，則需加入帶結晶水鉬酸鈉10.5%。

2.2.2 配制過程

以摻雜Na配比2%（質量分數）為例。首先在5 000 mL的平底燒瓶中倒入500 mL去離子水，放置在溫控加熱套內加熱，加熱到70℃后保溫并斷開加熱電源，將用高精度天平秤取聚丙烯酰胺4～6 g，緩慢倒入燒瓶中，攪拌3～5 h，直至溶液澄清。然后，加入420 g鉬酸鈉，繼續攪拌2 h待溶液澄清后，加入3 580 g鉬粉，均勻化攪拌2～3 h，待噴霧造粒。

2.2.3 工藝路線

采用的工藝路線見圖3。

圖3 造粒鉬鈉粉末的制備流程

2.2.4 噴霧造粒設備

選用實驗室通用噴霧造粒設備，設備簡圖見圖4。

圖4 噴霧造粒設備結構圖

2.2.5 造粒過程

首先，稱取一定質量的鉬粉，并按比例稱取一定量的聚丙烯酰胺，該粘結劑的加入量為0.1%～0.3%，再稱取一定含量的鈉化合物，備用。然后，用量器稱量一定量的去離子水，倒入帶有加熱套的燒瓶中，開始加熱，加熱至60～70℃時關閉加熱電源，開啟攪拌器。隨后，加入Na的化合物或者粘結劑，這里不分加入次序，一邊攪拌一邊加入，大約需要3 h，待溶液澄清為止。接著，把稱量好的鉬粉加入其中，并開大攪拌速度，以保證造粒前溶液不會發生沉淀。開動造粒設備，在造粒過程中，攪拌一直不停，邊攪拌邊進行噴霧造粒。噴霧造粒主要是利用蠕動泵把膠體抽到噴霧盤上霧化，造粒過程中要注意通過觀察孔觀察離心盤水霧狀況。如果出現不連續情況，要適當進行噴水（去離子水），噴水的主要目的是為了使溫度穩定，整個運行過程連續平穩。對造粒完成后收集到的粉末進行脫碳處理，脫碳處理也即造粒后粉末的低溫燒結，其目的主要是脫除造粒中加入的有機粘結劑，并消除粉末的內應力，使粉末內部的鈉氧化物更加均勻一致。對于聚丙烯酰胺粘結劑，脫碳溫度一般不高于600℃，如果在高于600℃下進行脫碳處理，由此引起的Na含量的降低可以通過提高原料粉末中的Na含量來補充。

整個過程就是將合適的高分子粘結劑適量加入到鉬鈉復合粉的水懸浮液中，得到鉬鈉復合粉均勻懸浮的混合液，然后通過高壓噴嘴將這種混合液霧化在一個預熱過的料倉，在霧化液滴下落過程中，料倉中的高溫氣體將其干燥，獲得由許多顆粒粘結而成的顆粒團粉末，然后將這些顆粒團粉末脫膠處理，從而獲得具有一定尺寸和規則外形的大粒度、高流動性鈉摻雜鉬復合粉。

2.3 造粒粉末檢測分析

2.3.1 化學成分

設計Na含量為1%、2%和3%，經噴霧造粒得到鈉摻雜鉬復合粉末，然后對化學成分進行檢測，檢測結果見表2。

從表2中可以看出，多點測量結果均在允許偏差之內，造粒后的復合粉末成分比較均勻，且由于加入粘結劑的含量小，再經過低溫脫膠后C含量也比較低，能滿足合金靶材對雜質含量的要求，特別是有害雜質元素C。

2.3.2 微觀組織

圖5為原始粉末和不同Na含量的造粒復合粉末的SEM。從圖5可以看出，經過造粒后的復合粉末形貌為蜂窩狀近球形，且不同Na含量造粒后的形貌變化不大。原始鉬粉末組織為普通鉬粉放大50倍后的組織，造粒后的粉末組織為放大200倍后的組織形貌，從中可以明顯看出，造粒后的粒度明顯增大，比表面積大，可以很好的保證分散度和良好的流動性，能滿足特殊成型方法需要的粉末要求。

2.3.3 物相分析

分別對原始造粒粉末和600℃脫膠后的粉末做了XRD分析，主要考察在高溫下是否發生了物相轉變或發生了分解等變化，以避免對后續產品的應用產生不良影響。鈉摻雜鉬復合粉末造粒前后的XRD見圖6。

表2 鈉摻雜鉬復合粉末的成分分析 %

圖5 造粒前后粉末微觀形貌

圖6 造粒鉬鈉復合粉末脫膠前后的XRD

由圖6可知，經造粒的鉬鈉復合粉末在600℃燒結時，Na2MoO4發生了晶體結構的轉變，Na2MoO4由加入時的 pc21n33（簡單立方結構）轉變成了fd3m227（面心結構）。從XRD圖譜中并未發現任何含有其他Na、Mo的衍射峰出現，這表明，采用噴霧造粒的方法制備鈉摻雜鉬復合粉末時，Na2MoO4在600℃下只發生了晶體結構的轉變，鉬酸鈉并沒有發生其他變化，從而不會對最終應用產品靶材產生其他影響。

3 結 論

（1）對于鈉摻雜鉬復合粉末的制備，采用噴霧造粒的方法，粘結劑選用聚丙烯酰胺。

（2）造粒后的鉬鈉復合粉末形貌成近球形，粒度大且流動性高，滿足特殊成形方式對粉末體性能的要求。

（3）從造粒前后的成分檢測結果可以看出，Na含量分布均勻且可控，再加上后續的脫膠處理，C含量能得到有效控制。

（4）通過脫膠前后的XRD分析可以看出，Na2MoO4只是發生了晶體結構的轉變，沒有發生分解或反應等變化，即鉬酸鈉比較穩定。因此，該復合粉末制備出的靶材產品可用于薄膜太陽能電池組件的制備。