鉬精礦氨加壓浸出鉬錸分離試驗研究

郭株輝

（江西銅業集團有限公司，江西 德興335424）

0 引 言

長期以來，某企業利用鉬精礦作為原料，采用半濕法冶金工藝分離鉬和錸，生產鉬酸銨和錸酸銨。該工藝的主要工序為：焙燒[1]和預處理；氨浸和晶化。該工藝可回收95%的鉬和60%的錸。采用該工藝的優點是設備要求不高，工藝簡單操作方便。缺點是焙燒過程產生低濃度二氧化硫氣體[2]。要處理低濃度二氧化硫氣體，需要采用配氣制酸或濕法制酸，要么采用堿法中和處理，環保成本較高。

本研究提出了一種全新的濕法冶金工藝路線。即采用氨、氧加壓浸出法將鉬精礦進行氧化浸出[3-4]，鉬全部進入液相后提取鉬酸銨，綜合料液通過溶劑萃取來完成鉬、錸金屬的分離和提純，采用該工藝路線，具有成本低、環境友好、資源綜合利用率較高等特點。

1 工藝路線

工藝過程主要內容包括：含錸鉬精礦的氨浸；鉬的酸沉回收；采用溶劑萃取法實現鉬、錸分離。圖1為概念性框圖，展示了主要工藝流程步驟。

2 鉬精礦的化學組成

鉬精礦是產出于伴生金屬硫化礦，其主要化學成分見表1。

從表1看出，鉬精礦主含量鉬品位為47.24%，在伴生金屬硫化礦中屬于品位較高的，其中，銅、錸含量也較高，分別達到1.75%和450 mg／kg。因此，鉬精礦中錸的回收價值較高。

圖1 工藝流程框圖

表1 鉬精礦的主要化學成分 %

3 試驗原理與試驗設備

3.1 加壓浸出

3.1.1 加壓氨浸反應方程式

根據浸出動力學[5]原理，鉬、錸和銅在氨溶液中的化學氧化方程如下所示：

3.1.2 試驗用加壓浸出設備

蒸壓鈦釜（內徑95 mm、裝有3個12 mm的擋板），可滿足最高溫度300℃、最高壓力10 MPa的條件；磁耦合攪拌器（直徑60 mm，裝有6個攪拌漿），攪拌速度可調。

3.2 萃取分離

3.2.1 溶劑萃取的反應方程式

在硫酸溶液中，鉬和錸分別以多鉬酸根和錸酸根陰離子存在，可采用叔胺[6]等試劑進行共萃取。與叔胺反應的一般化學方程式如下所示：

本試驗中采用商品化叔胺鹽試劑為Alamine?336。

在pH9和以上的條件下，用季胺[7]萃取，錸比鉬更容易被萃取出來，錸與季胺在堿性溶液中的一般化學反應如下所示：

本試驗中采用商品化季胺鹽試劑為Aliquat?336。

3.2.2 試驗過程和設備

有機溶液以不同的有機相對水相（O／A）比例與預先處理過的浸出溶液需接觸10～15 min。相分離完成后，將所得到的水相和有機相保存起來并進行分析。試驗設備單元體0.5 L，帶攪拌沉降具備模塊化功能（萃取、擦洗、反萃、洗滌等），能滿足最大流速（有機相+水相+回收液）1.5 m／h、表面負載為10 L／h。

4 試驗研究

4.1 加壓浸出試驗研究

4.1.1 條件試驗

本試驗分別采用控制變量的方法研究了依賴性參數：溫度、氧氣分壓、氨濃度、時間、固體含量條件對于鉬浸出率的影響，如圖2所示。

圖2 鉬的浸出率與溫度、氧氣分壓、氨濃度、浸出時間、固體含量的關系曲線

由圖2可知，隨著溫度、氧氣分壓、氨水含量、時間的增加，鉬的浸出率隨之增加，但達到一定值時，增幅會明顯減緩。而隨著固體含量的增加，鉬的浸出率則降低。

4.1.2 加壓浸出綜合結果

根據試驗室的加壓浸出試驗考察，可得到如下綜合浸出參數：溫度150℃，氧氣分壓1.5 MPa，攪拌速度 400 r／min，固體含量 150 g／L，浸出時間180 min，NH3含量0.6 g／g鉬精礦，鉬的浸出率較好。

表2所示為加壓浸出試驗所得到的鉬、錸、硫和銅的浸出率試驗結果，其中殘渣率為40%左右。表3所示為加壓浸出試驗中所得的浸出液的化學組成。

表2 鉬、錸、硫和銅的加壓浸出結果

表3 加壓浸出液的化學組成

4.2 酸化與鉬的沉降

鉬精礦經氨加壓浸出后，鉬、錸基本上全部作為液相轉入氨浸液中，通過酸化處理氨浸液，絕大部分鉬可形成鉬酸鹽沉淀出來。加入硫酸（96%）或硝酸（98%）后，浸出液pH值下降，鉬沉降發生，但對錸和銅幾乎沒影響，它們仍存在于濾液中。表4列出氨浸液酸化后的沉降結果。

表4 沉降結果——料液與濾液

4.3 溶劑萃取試驗研究

氨加壓浸出液經過酸化和鉬沉降后，錸和銅全部轉入濾液（酸沉母液）中，同時還有1%～2%的鉬也存留在濾液中，以下是通過溶劑萃取、反萃試驗研究[8]來實現鉬、錸高效分離的過程。

4.3.1 鉬和錸的一級萃取

含錸濾液經過預處理后，水相料液的組成為：含鉬1.07 g／L、銅1.2 g／L和錸0.058 g／L，初始 pH為2.5，氧化還原電位為+420 mV。水相料液一級萃取試劑采用含濃度2%（體積分數）Alamine?336的脂肪族煤油（D80）。4%（體積分數）的異癸醇被用作改性試劑。分別考察了相比 O／A為2、1、0.5、0.25、0.125、0.1這6組試驗數據，并繪制了鉬、錸萃取平衡曲線，見圖3。

圖3 鉬和錸的萃取平衡曲線

由圖3結果分析可知，鉬的最大負載為8～9 g／L，錸的最大負載為350～380 mg／L。當相比O／A選擇在0.5～1時鉬、錸萃取效果較好。在進行鉬、錸一級共萃的同時，也考查了銅的共萃特性。試驗表明，當相比O／A從0.25～1變化時，水相中的銅含量幾乎不變，銅未得到萃取，分離效果好。經一級萃取后，鉬、錸萃取率分別達到99%、98%以上，而銅的萃取率在0.5%以下。

人工操作對硫酸銅產品存在難以避免的潛在污染，惡劣的工作環境對員工的職業衛生健康也會產生一定的影響。所以，實現自動化包裝是托盤碼垛［3］包裝發展的必然趨勢。車間現有兩套硫酸銅包裝系統，包裝規格均為每袋25kg。硫酸銅生產［4］工序產出的硫酸銅通過螺旋輸送機輸送至中間倉，硫酸銅在中間倉緩存，再由螺旋輸送機輸送至計量倉，計量好的硫酸銅灌裝到包裝袋中，再由皮帶輸送至自動封包機進行封包，封包好的硫酸銅再由皮帶輸送至碼垛工位，碼垛后由人工進行裝卸車。

4.3.2 鉬和錸的一級反萃取

根據含有鉬、錸負載有機溶液的反萃取試驗平衡數據，繪制曲線如圖4所示。一級萃取之后，對含有Mo、Re負載有機溶液采用含NH316 mol／L的水溶液進行反萃取，鉬和錸的反萃率均超過98%以上。反萃結束后，測定反萃液的組成為：含鉬70 g／L、含錸0.93 g／L。

圖4 鉬和錸的反萃取平衡曲線

4.3.3 錸的二級萃取

為將錸與在一級反萃取溶液中存在的鉬分離開，需考慮進行二級萃取。根據錸對鉬的選擇性，選用了一種季胺鹽試劑—Aliquat?336作為萃取試劑。試驗用含1%（體積分數）Aliquat?336的脂肪族煤油（D80）進行，在這些試驗中未使用改性劑。錸的二級反萃液萃取平衡曲線如圖5所示。

圖5 錸的二級萃取——平衡曲線

由圖5分析可知，錸的最大負載在1 700 mg／L左右，錸的移除率超過94%，最高可達99%以上。研究同時也能發現，當選擇相比O／A為0.25時，錸、鉬分離效果較佳。由于鉬不會隨錸一起被完全萃取，因此，可用水洗高錸負載有機溶液來保證所夾雜的鉬最少。

4.3.4 錸的二級反萃取

經二級萃取、反萃之后，鉬、錸得到較為徹底的分離，經二級反萃后，溶液中錸含量高達20～25 g／L，錸的反萃率大于98%。通過簡單的濃縮、結晶、提純工序即可產出質量較高的高錸酸銨產品[9]。

圖6 負載有機錸反萃取——平衡曲線

4.4 尾液處理

有價金屬經綜合回收[10]后，所有尾液匯集一起可作為氨回收的原液，在此處，氨即可從硫酸銨溶液中得到回收。采用酸堿中和法，對含有大量硫酸銨的酸性溶液通過添加石灰漿進行中和反應，調整pH值，氨即可被釋放出來，而不溶性的硫酸鈣也同時產生，經固液分離后，溶液中的氨在工業上可通過氨氮回收氣提裝置加以回收利用，最終廢水經過工業污水深度處理系統處理后可實現回用或達標排放。

5 結 論

（1）鉬精礦采用氨、氧加壓浸出法的試驗研究，可以為鉬冶煉新工藝的應用研究提供技術支持。

（2）氨加壓浸出試驗表明，當試驗條件為：溫度150℃、氧氣分壓 1.5 MPa、攪拌速度 400 r／min、固體含量150 g／L、浸出時間180 min、NH3含量0.6 g／g鉬精礦的情況下，鉬、錸浸出率均比較高。

（3）溶劑萃取試驗表明，對酸沉后的含錸濾液通過一次萃取+一次反萃取、二次萃取+二次反萃取工藝，可將濾液中的銅、鉬、錸進行徹底分離，錸的萃取率可達98%以上，經二級反萃之后，溶液中錸含量高達20～25 g／L，為制取高錸酸銨產品創造了有利條件。

（4）由于鉬精礦氨加壓浸出是采用全濕法冶金工藝，且有價金屬通過浸出后全部轉入液相，從而使得鉬錸分離與回收在技術路經上變得簡捷而順暢。