紅外衰減全反射法測定EPDM中的乙烯含量

2019-02-28 09:56:14丁文麗吳愛芹

彈性體 2019年1期

丁文麗，王超，李明，吳愛芹

(1.思通檢測技術有限公司，山東青島 266045；2.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東青島 266045)

三元乙丙橡膠(EPDM)是以乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯為硫化點單體的三元無規共聚物，常用的硫化單體為亞乙基降冰片烯(ENB)、雙環戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)，其主要應用于耐熱、耐老化、耐水、耐腐蝕、電絕緣等領域。EPDM可以通過調節共聚物中結合單體的比例而呈現出不同的產品性能，例如乙烯含量不同，可以分別得到從橡膠彈性體到塑料等一系列不同性能的共聚物，因此乙烯和丙烯的比例對EPDM的性能有重要影響[1]。

目前對EPDM中乙烯、丙烯含量測試的方法有核磁共振(NMR)法[2-3]和紅外(IR)法。NMR法測試結果準確，但儀器昂貴，測試成本較高。IR法是實驗室常用的測試方法，已有文獻報道用紅外熱壓膜法[4-8]和溶解涂膜法[9-10]測定二元乙丙橡膠中的乙烯、丙烯含量和EPDM中的ENB含量(僅限生膠)[11]，這兩種方法操作比較繁瑣，測試時間長，特別是溶解涂膜法，使用的有機試劑不利于環保。衰減全反射(ATR)法是一種無損檢測技術，測試時間短，目前國內尚未有文獻報道通過ATR法測試EPDM中的乙烯含量。

本文采用紅外ATR法探究聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及EPDM的特征譜帶，選取EPDM特征譜帶，繪制紅外吸光度比值與乙烯含量的工作曲線，建立了ATR法測定乙烯含量的計算方法。與紅外其他制樣方法比較，樣品厚度對測試結果無影響，且制樣簡單，環保快捷。

1 實驗部分

1.1 原料

PE1210:中國石化天津分公司；PE8008、PE8920：福建聯合石油化工有限公司；PP 385MO、PP 420MO、PP 975MO：北歐化工公司；PP 6012、PP 300H：天津中沙石化公司；PP 548R：中海殼牌石油化工有限公司；PP 9010：臺灣化學纖維股份有限公司；PP BX3900、PP 3820：韓國SK公司；PP M60T：中國石化石家莊煉化公司；PP Y38Q：中國石化青島煉化公司；PP BU510：韓國三星Total株式會社；EPDM編號1#～5#和S-1～S-4均為生膠，德國阿朗新科(朗盛)公司。

1.2 儀器及設備

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS50，美國熱電公司；600M核磁共振波譜儀：美國安捷倫公司。

1.3 樣品測試

取樣品新鮮切面在紅外光譜儀ATR模式下進行測試，波數范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，測試2次，記錄紅外譜圖，并記錄1 465 cm-1、1 375 cm-1以及720 cm-1附近的吸光度，計算吸光度比值，求算平均值。

2 結果與討論

2.1 EPDM的紅外譜圖分析

圖1為1#～5#EPDM生膠的紅外譜圖。由圖1可知，1 465 cm-1可歸屬為亞甲基的彎曲振動和甲基的非對稱彎曲振動；1 375 cm-1可歸屬為甲基的對稱彎曲振動；720 cm-1可歸屬為亞甲基的面內搖擺振動[12]。

波數/cm-1圖1 1#～5#EPDM的紅外譜圖

2.2 EPDM中乙烯含量定量依據

根據紅外定量原理朗伯-比爾定律，當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射吸光物質時，其吸光度與吸光物質的濃度成正比，因此乙丙橡膠中乙烯含量應與A1465和A720存在一定的線性關系。根據文獻[2]報道，乙丙橡膠中乙烯含量與A1465/A1375及A720/A1375吸光度比值均呈線性關系。為了選取更加合理的特征峰繪制標準曲線，本文采用更加簡單的紅外衰減全反射(ATR)法對不同牌號的PE和PP樣品A1465/A1375與A720/A1375比值的變化進行了考察。

表1為不同牌號PE和PP紅外特征峰吸光度比值，PP樣品的A1465/A1375的比值在0.61～0.68，波動范圍相對較窄，A720/A1375的比值在0.05～0.16；PE樣品的A1465/A1375與A720/A1375的比值規律性相近。所以把A1465/A1375與乙烯含量呈線性關系作為EPDM中乙烯含量定量的依據。

表1 PE和PP特征譜帶吸光度比值

2.3 工作曲線的回歸方程式

以1.3記錄1#～5#EPDM的A1465/A1375為縱坐標，同時將NMR法(13C譜)測試的乙烯含量作標準值，以此為橫坐標，繪制生膠的工作曲線，如圖2所示。生膠工作線性方程為y=0.026 0x-0.043 7，R2=0.997；對于未知的EPDM生膠，將A1465/A1375的比值代入生膠工作線性方程式中，即可得到乙烯含量。以NMR法測試的乙烯含量如表2所示。