馬來酸接枝稀土異戊橡膠的制備及結構表征

何麗霞，劉光燁，李 陽，強國華

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 動力二廠，吉林 吉林 132000)

異戊橡膠(IR)是與天然橡膠結構最接近的合成橡膠，它可作為天然橡膠的替代物應用在各種橡膠制品中。稀土IR是采用稀土催化劑合成的高順式IR，分子結構和物理機械性能等方面非常接近天然橡膠。但由于其在微觀構型和極性基團含量等方面與天然橡膠存在一定差異，導致兩者在物理機械性能方面和化學行為方面還存在差別。

改善IR的生膠和硫化膠的性能，特別是提高橡膠與極性材料的相容性，是IR改性方向之一。近年來，用一些低分子化合物如馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯等,對橡膠彈性體材料進行化學接枝改性形成了新的發展方向[1]，例如天然橡膠經MAH改性后，改善了天然橡膠與極性材料的界面相容性，提高了共混體系的物理機械性能。近期，許多研究者將MAH功能化天然橡膠用于廢橡膠的改性和橡膠/纖維共混體系的增容等方面，并取得良好效果[2-8]。另外，改性后的天然橡膠可以用于熱塑性彈性體，其成本低，加工性能好，具有廣闊的應用前景[9-10]。

稀土IR已在我國實現了產業化生產，但對其進行化學接枝改性的研究甚少，為積極發展IR產業，拓寬產品的應用領域，開展這方面的研究勢在必行。

目前溶液接枝法改性天然橡膠的研究[11][12]2[13]35[14]29，通常以MAH和引發劑的良溶劑為反應溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。但稀土IR工業生產通常以烷烴作為溶劑，如己烷、戊烷等，在烷烴溶劑中實施化學改性反應，則會因MAH和常用的自由基引發劑[過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)等]在烷烴中的溶解性差，導致接枝反應難以進行。

因此，本課題選用在己烷中具有良好溶解性的有機過氧化物為引發劑，在稀土IR聚合反應結束后對其實施改性，改性反應結束后，水洗凝聚，MAH進一步與水發生水解反應，制備了馬來酸(MA)接枝異戊橡膠(IR-g-MA)。采用傅立葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對產物結構進行了表征，通過表征分析結果推測了反應機理，為溶液法制備IR-g-MA提供了基礎數據，也為后期放大實驗研究打下基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

MAH：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；BPO、AIBN、甲苯、丙酮、氫氧化鉀和無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫對孟烷(PMHP):化學純，湖南松源化工有限公司；酚酞指示劑(10 g/L乙醇溶液)、KOH-乙醇標準溶液:KOH-乙醇標準溶液使用鄰苯二甲酸氫鉀標定其濃度，酚酞為指示劑，實驗室自制；聚合級異戊二烯、己烷和稀土催化劑:青島伊科思新材料股份有限公司。

1.2 儀器及設備

DZ-2BC型真空干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司；磁力加熱攪拌器：金壇市金城國勝實業儀器廠；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀：德國BRUKER公司；DMX-400 MHz核磁共振波譜儀：德國Bruker公司；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀(GPC)：美國Waters公司。

1.3 接枝物的制備

在實驗室采用無水無氧操作系統，在250 mL聚合瓶中依次加入己烷、異戊二烯和稀土催化劑，混合均勻后，恒溫反應一定時間獲得稀土異戊二烯聚合液。在異戊二烯聚合反應完成后，用高純氮氣加壓置換出未反應的異戊二烯單體，置換三次。之后，取少量膠液進行轉化率測試，根據轉化率計算反應瓶中IR溶液的干膠含量，然后按照改性反應膠液濃度補加一定量的己烷溶劑，攪拌均勻后，加入一定量的MAH和引發劑溶液，攪拌分散均勻后，恒溫反應一定時間。最后用大量熱水水解凝聚接枝產物，產物于50 ℃下真空干燥至恒重，即得到了IR-g-MA的接枝粗產物。

將適量接枝粗產物剪成邊長約2 mm見方小塊，加入適量的甲苯進行溶解，待完全溶解后過濾出不溶物。在濾液中加入大量丙酮進行凝聚洗滌，再用丙酮洗滌凝聚物至少2次，除去未反應的MAH和MA。最后在50 ℃下真空干燥至恒重，即得到了精制的IR-g-MA。

1.4 分析與測試

1.4.1 化學滴定法測定接枝率

接枝率(G)為接枝產物中含有MA結構單元的質量百分數。測試方法參照直接滴定法[15]。準確稱取適量精制后的接枝產物放入錐形瓶中，加入100 mL苯和適量的酯化試劑乙醇，室溫下攪拌至完全溶解，然后用KOH-乙醇標準溶液滴定，酚酞為指示劑；在另一錐形瓶中加入相同量的甲苯和酯化試劑，以酚酞為指示劑，用相同的方法進行空白測定，滴定到相同的終點，記錄所需KOH-乙醇標準溶液的體積。根據KOH-乙醇的消耗量來計算接枝物的接枝率，計算方法如式(1)所示。

式中：c為KOH-乙醇標準滴定溶液的濃度，mol/L；V1為滴定樣品所消耗用KOH-乙醇標準滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白所消耗用KOH-乙醇標準滴定溶液的體積，mL；m為測試試樣的質量，g。

1.4.2 測試表征

采用TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品紅外譜圖測試，涂膜法制樣，KBr晶片為背景，測定范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用DMX-400 MHz核磁共振波譜儀進行1H-NMR譜圖測試，以氘代氯仿為溶劑，TMS為內標，樣品濃度為1.0 mg/mL。采用GPC測定樣品的數均相對分子質量及其分布，流動相為甲苯，流速為1.0 mL/min，樣品質量濃度為1 mg/mL。

2 結果與討論

2.1 IR-g-MA的合成

采用不同類型的反應體系進行MAH接枝IR改性反應，結果如表1所示。

表1 不同引發劑和溶劑體系中IR改性反應的接枝率1)

1) 反應條件：膠液中IR質量分數為8%,反應溫度為70 ℃,反應時間為6 h。

1#～3#為在甲苯溶劑中實施的改性反應，采用BOP為引發劑，由于引發劑BPO在甲苯中具有良好的溶解性，引發改性反應具有明顯的反應活性，這與BPO引發馬來酸酐溶液法接枝天然橡膠的改性反應研究[12]3結果相似。當引發劑BPO用量太多時，如3#反應體系，橡膠大分子自由基間發生交聯副反應的幾率明顯增加，反應體系黏度急速增大，形成了不溶性凝膠，最終導致改性反應失敗。

在己烷反應體系中，4#～8#為采用常用自由基引發劑AIBN和BPO的改性反應結果。由反應產物的接枝率可知，采用AIBN為引發劑幾乎沒有發生接枝反應，BPO/己烷體系次之，反應程度也較低。說明在己烷溶劑中自由基引發劑AIBN和BPO的引發活性非常低，這主要是由于它們在己烷中的溶解性較差，在溶劑中初級自由基較少引起的。

引發劑PMHP在己烷中的反應情況如表1中9#～14#，結果表明，與BPO/甲苯體系相似，PMHP在己烷溶劑中具有良好溶解性，PMHP/己烷體系引發接枝反應具良好的反應活性。另外，在引發劑用量過高的情況下，也出現了大分子間的交聯副反應，如13#和14#。

2.2 產物結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

對改性前后的樣品進行紅外譜圖分析，結果如圖1所示。

波數/cm-1圖1 IR和IR-g-MA的紅外譜圖

2.2.2 核磁共振分析

δ圖2 IR和IR-g-MA的1H-NMR 譜圖

對比IR和IR-g-MA的譜圖，強吸收峰位無明顯變化，弱吸收峰位在1.55和1.43處有所減弱。對吸收峰面積定量分析，結果發現，兩者在5.12、4.76 和4.68處的吸收峰面積比非常相近，由面積比可計算出改性前后分子結構中1,4-結構單元和3,4-結構單元的質量分數均為97.1%和2.9%。

對比其它化學位移處的吸收峰面積的變化情況可知，改性反應后，IR分子鏈上甲基氫(δ=1.68)數量減少，亞甲基氫(δ=2.01)數量增加。這可推測為異戊二烯結構單元中的側甲基參與了改性反應轉變為了亞甲基，IR-g-MA分子鏈中接有馬來酸基團的亞甲基氫的吸收可歸屬于δ=2.01～1.80處。

2.2.3 GPC分析

改性前后膠樣的GPC曲線如圖3所示。從圖3可知，大分子的分布情況基本不變，改性反應對大分子的相對分子質量及其分布影響較小。改性后聚異戊二烯相對分子質量略有降低，相對分子質量分布略微增大。說明由于自由基的存在，接枝反應過程中，伴有微量聚異戊二烯大分子的斷鏈反應，導致了聚合物相對分子質量及其分布的微小變化。

logMw圖3 IR和IR-g-MAH的GPC 曲線

2.3 反應機理推測

MAH接枝天然橡膠的研究普遍認為MAH與NR的反應遵循自由基接枝機理，MAH通常接枝到NR的α-亞甲基碳原子上[12]2[13]37[14]30。如果MAH和IR的反應也遵循該機理，則產物中側甲基的量在改性前后不會有變化；另外α-亞甲基反應后轉變為α-次甲基，在1H-NMR譜圖中α-亞甲基氫吸收面積應降低；同時產生α-次甲基氫吸收峰，其化學位移高于α-亞甲基氫。但這些變化與上述IR和IR-g-MA的核磁分析結果相左，說明該反應產物IR-g-MA中，MA并未接枝到IR的α-亞甲基碳原子上。

IR和IR-g-MA樣品的核磁分析結果，說明在接枝反應中，MA主要接枝在IR結構單元中的側甲基上。雖然α-亞甲基碳原子上的C—H鍵的解離能(320.5 kJ/mol)比側甲基碳原子上的C—H鍵的解離能(349.4 kJ/mol)低[18]，但是，由于該反應體系為高分子濃溶液，分子鏈間存在纏結情況，反應會受擴散影響。側甲基上的伯氫與α-氫相比，反應位阻小，數量較多，易發生自由基反應。由于稀土IR分子鏈以1,4-結構為主(質量占比為97.1%)，如不考慮MAH與3,4-結構單元中活潑氫的反應，推測MAH和稀土IR先接枝后水解的反應過程如圖4所示。

圖4 IR和MAH的接枝反應示意圖

3 結 論

(1) 在稀土IR合成反應后，對稀土IR進行MAH接枝改性，對比不同自由基引發劑活性發現，PMHP在己烷中的溶解性好，引發活性高。

(2) 接枝前后樣品的傅里葉紅外光譜表明，MA基團通過改性反應成功接枝到了稀土IR大分子鏈上。

(3) 分析改性前后1H-NMR譜圖的變化，推測在該高黏度溶液接枝反應體系中，改性反應遵循自由基接枝機理，MA接枝在IR的側甲基碳原子上。