DBDPE/HBCD及CIIR對ABS的協同阻燃及增韌

2019-02-28 10:02:22羅鵬飛曹玉娟亓文麗唐龍祥

彈性體 2019年1期

羅鵬飛，曹玉娟，亓文麗，唐龍祥

(合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)具有優良的力學性能，是一種重要的工程塑料，廣泛應用于眾多領域中[1-3]，但它的易燃性限制了其部分應用。鹵系阻燃劑的阻燃效率高，很少的添加量就能使材料的阻燃性能大大提高[4]。2017年全世界阻燃劑使用量大約為285萬t，較上一年提高了約10%，而溴系阻燃劑用量占比為21%，受到了廣泛關注。雖然溴系阻燃劑因環保問題備受爭議，但因其阻燃效率高，故而在今后的一段時間里仍會保持增長態勢[5-6]。六溴環十二烷(HBCD)是一類性能良好的阻燃劑[7-8]，其溴占比較高，阻燃性能較優越，而且能夠大大降低高聚物力學性能下降的幅度。十溴二苯乙烷[9-10](DBDPE)阻燃劑是十溴二苯醚的升級替代環保型產品，溴質量分數為82%，具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對分子質量，阻燃性能極其優異，并且擁有極好的耐老化性及耐光性能，用其阻燃的 ABS樹脂具有優異的顏色穩定性。

Sb2O3常作為阻燃協效劑，用該阻燃劑與溴系阻燃劑復配具有良好的效果[11-12]。HBCD對ABS樹脂力學性能的影響遠優于DBDPE，但DBDPE阻燃性能比HBCD好[13]，所以本文將HBCD與DBDPE復配，共同阻燃ABS樹脂，通過一系列測試手段研究復合材料的阻燃性能及沖擊性能，并研究HBCD與DBDPE之間的阻燃協效性。同時利用氯化丁基橡膠(CIIR)對ABS進行增韌，制得性能優良的材料。

1 實驗部分

1.1 原料

ABS：PA-757，臺灣奇美實業股份有限公司；HBCD：HT-303，濟南泰星精細化工有限公司；DBDPE：HT-106，濟南泰星精細化工有限公司；Sb2O3：工業級，山東秀誠化工有限公司；CIIR：1066，美國埃弗克公司。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；平板硫化機：XLB-D 350×350×2型，上海輕工機械股份有限公司；萬能制樣機：ZHY-25型，河北省承德試驗機廠；電熱恒溫鼓風干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；垂直燃燒儀：CZF-1型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數測定儀：HC-2型，南京市江寧分析儀器有限公司；擺錘式沖擊試驗機：ZBC1400型，美特斯工業系統(中國)有限公司；微型控制電子萬能試驗機：CMT4000型，深圳新三思材料檢測有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本制造有限公司；熱失重分析(TGA)：TG-STA449F3型，德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

ABS使用前在80 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃劑與Sb2O3的質量比為3∶1。將ABS放入轉矩流變儀中，溫度設定為170 ℃、轉速為60 r/min，待ABS熔融后再加入阻燃劑，混合10 min，制得初混的料塊。將共混后的料塊放入平板硫化機壓板，模溫為175 ℃左右，壓力為10 MPa左右，熱壓10 min，冷壓10 min，脫模，然后按照相關標準在萬能制樣機上制樣。

1.4 測試及表征

缺口沖擊強度：按照ISO 180進行測試，測試前洗2 mm的缺口，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm；拉伸性能：按照GB/T 1040—92進行測試，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm；垂直燃燒性能：按照UL-94進行測試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm；氧指數(LOI)：按照ASTM D 2863—77進行測試，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；掃描電子顯微鏡觀察(SEM)：將沖擊斷面噴金，然后進行掃描觀察；熱失重分析(TGA)：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 HBCD/DBDPE質量比對ABS阻燃性能和沖擊性能的影響

表1列出了阻燃劑總質量分數為13%時，HBCD與DBDPE的質量比對阻燃ABS的阻燃性能及沖擊性能的影響。由表1可以看出：(1)當HBCD/DBDPE質量比為3∶1或2∶1時，阻燃ABS復合材料沒有通過UL-94 V-0級別，其他比例的阻燃ABS復合材料均達到了UL-94 V-0級別；(2)當HBCD/DBDPE質量比為3∶1時，阻燃ABS復合材料的沖擊強度最高，達到8.3 kJ/m2，但此時材料未達到UL-94 V-0級別；(3)當HBCD/DBDPE質量比為1∶3時，阻燃ABS復合材料的LOI最高，為26.6%；(4)當HBCD/DBDPE質量比為1∶1時，ABS-HD4通過了UL-94 V-0測試，LOI為26%，僅次于ABS-HD7；缺口沖擊強度為7.6 kJ/m2，僅次于ABS-HD1，阻燃ABS復合材料的綜合性能優異。

表1 HBCD/DBDPE質量比對ABS阻燃性能和沖擊性能的影響

1) 括號中比例為HBCD與DBDPE的質量比；2) “-”表示未通過。

由表1可以看出，當阻燃劑總質量分數為13%、HBCD/DBDPE質量比為1∶1時，阻燃ABS復合材料的LOI高于單獨添加質量分數為13%的HBCD或DBDPE的阻燃ABS復合材料的LOI，表明HBCD與DBDPE復配阻燃對ABS具有協效性。這是由于HBCD的熔點(175 ℃)較低，在加工溫度下能夠熔融，提高了材料的流動性，在密煉過程中提高了阻燃劑的分散性，體系阻燃性能得到提升。另一種原因是HBCD的分解溫度為240 ℃，在材料燃燒時，它在低溫下起到阻燃作用，而DBDPE的分解溫度為340 ℃，它在溫度稍高時起到阻燃作用，兩者結合起到了互補作用。因此在后續實驗中，將HBCD與DBDPE質量比設定為1∶1。

2.2 HBCD/DBDPE復配阻燃ABS的阻燃性能和沖擊性能

表2列出了不同質量配比的HBCD與DBDPE復配阻燃劑對ABS復合材料阻燃性能及沖擊性能的影響。由表2可以看出，隨著阻燃劑用量增加，阻燃ABS材料的LOI逐漸提高，缺口沖擊強度逐漸降低。當ABS阻燃復合材料通過垂直燃燒V-0級別時，阻燃劑質量分數最低為13%。純ABS的LOI為18%，當阻燃劑質量分數為12%和18%時，ABS復合體系的LOI分別為25.6%和28.5%，較純ABS都有很大程度提高。

表2 HBCD/DBDPE復配阻燃劑對ABS阻燃性能及沖擊性能的影響

1) AHD為ABS、HBCD、DBDPE共混物的簡稱；2) “-”表示未通過。

2.3 ABS阻燃復合材料的TGA分析

圖1是DBDPE、HBCD及其復配阻燃ABS的TGA曲線(阻燃劑添加量質量分數均為13%)，圖2為相對應的DTG曲線，表3為熱重分析所得的主要數據。

溫度/℃圖1 ABS阻燃復合材料的TGA曲線

溫度/℃圖2 ABS阻燃復合材料的DTG曲線

由圖1可知，三條TGA曲線均有兩個熱分解區。三種體系第一步分解過程基本都是阻燃劑的分解和ABS的初步分解，這個過程是溴系阻燃劑與Sb2O3發生反應，生成了大量揮發性不燃氣體，主要有HBr、SbBr3；第二步分解是ABS的繼續分解，直至分解完全。

根據TGA分析，在N2氣氛下，ABS/HBCD/Sb2O3、ABS/DBDPE/Sb2O3、ABS/HBCD/DBDPE/Sb2O3體系的分解終止溫度(Ts)分別為508 ℃、505 ℃、532 ℃，分解區間分別為180～508 ℃、256～505 ℃、201～532 ℃。HBCD與DBDPE復配阻燃ABS的分解終止溫度均高于單獨使用HBCD和DBDPE時的分解終止溫度，這說明HBCD與DBDPE復配使用延緩了ABS的分解。

由表3可以看出，HBCD與DBDPE復配的阻燃ABS復合材料的T5%、Tpk1、CR600 ℃基本上都處在單獨使用HBCD或DBDPE時阻燃ABS相應的數值之間。而Tpk2則微高于單獨使用HBCD與DBDPE時阻燃ABS的Tpk2，這說明在第二分解區HBCD與DBDPE復配使用延緩了ABS的分解。由此可以得出結論，HBCD與DBDPE復配使用對ABS具有協同阻燃效應。

表3 樣品的熱分解數據1)

1)T5%為質量損失5%時的溫度；Tpk1為熱分解第一階段的最大熱失重速率溫度；Tpk2為熱分解第二階段的最大熱失重速率溫度；CR600為600 ℃時的質量保留率；Ts為分解終止溫度。

2.4 ABS阻燃復合材料沖擊斷面的微觀形貌

當阻燃劑質量分數13%時，ABS復合材料常溫沖擊斷面的微觀形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看出，單獨使用DBDPE時，基材表面分散著不均勻、團聚的粒子，原因是DBDPE熔點(345 ℃)很高，在密煉過程中阻燃劑不能均勻分散，并且DBDPE的顆粒較大，容易發生團聚。在圖3(b)中未見到大尺寸顆粒，這是因為HBCD的熔點(175 ℃)較低，在加工溫度下能夠熔融，在密煉過程中阻燃劑可以均勻分散。在圖3(c)中，阻燃劑在基體中同樣分散得較好，沒有嚴重的粒子團聚現象，并且可以看到沖擊斷面不光滑，出現了抗沖擊拉伸現象，表現出材料自身的柔性，說明HBCD與DBDPE的復配使DBDPE在基體中的分散性顯著提高。

(a) 阻燃劑為DBDPE

(b) 阻燃劑為HBCD

2.5 CIIR增韌阻燃ABS的沖擊性能和阻燃性能

CIIR是一種性能優異的彈性體，可用于增韌[14-15]，同時含有Cl元素，具有一定的協調阻燃作用。

表4列出了阻燃劑質量分數為12%時，CIIR的添加量對ABS復合材料的阻燃性能及力學性能的影響。由表4可以看出，在阻燃劑總質量分數為12%、CIIR質量分數為0和2%時，阻燃ABS復合材料未達到UL94 V-0級。繼續添加CIIR后，ABS-HD3、ABS-HD4、ABS-HD5、ABS-HD6全部達到了V-0級；并且隨著CIIR用量的增加，材料的沖擊強度和LOI呈遞增趨勢。當CIIR質量分數為10%時，增韌阻燃體系的LOI為27.5%，缺口沖擊強度為18 kJ/m2，增韌效果和阻燃效果明顯。