炭黑表面修飾及其對硅橡膠性能的影響

劉小艷，朱 巍，李潤源，張 寅

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

隨著信息技術的發展，靜電及電磁防護已經成為各大領域關注的焦點。對于航空、航天及武器型號，靜電和電磁泄漏已成為制約型號產品性能的重要要素之一。在大部分航空、航天及武器型號的艙門、口蓋、殼體對接部位，不僅需要能起到防塵、防水、隔濕和油封等作用的密封制品，同時還需要密封制品具備導電、屏蔽電磁等功能特性。有機硅橡膠是制備密封制品的主要膠種，不僅具有良好的耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、絕緣、耐化學腐蝕等特性，更能通過添加各類填料而具備導熱、導電、導磁功能，其中，導電硅橡膠的研究和應用日益受到人們的關注[1-4]。目前，導電硅橡膠常用的導電屏蔽填料有石墨、炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯、銅、銀等金屬以及表面鍍有金屬的微粉或微珠等[5]，而炭黑作為硅橡膠常用的補強劑及其本身優良的導電性能，成為目前研究最多的一種導電填料。

炭黑是由碳原子以共價鍵結合成六角形層面構成，其表面含有自由基、氫以及大量的含氧極性基團，如羥基、羧基、酯基等，這些表面基團一方面使得炭黑存在難分散、易聚結等特點[6]，另一方面又因為表面基團具備的反應活性而使炭黑改性可行并多樣化。

本工作在少量無水乙醇的條件下，將硅烷偶聯劑成功接枝到炭黑表面上，通過硅烷偶聯劑與炭黑表面活性基團發生反應，產生新的共價鍵及氫鍵，對炭黑表面進行化學修飾，從而在一定程度上改變炭黑的某些屬性。接枝在炭黑上的偶聯劑還能提高炭黑與硅橡膠基體的相容性和結合力，從而使炭黑最大添加量增大，并有效改善炭黑的分散性。本文首先研究了偶聯劑修飾炭黑對其特性的影響，同時考察了表面修飾的炭黑及炭黑填充量對硅橡膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

炭黑：EC-300JD，阿克蘇諾貝爾有限公司；甲基乙烯基硅橡膠：MVQ 110，中昊晨光化工研究院；雙二五硫化劑、硅烷偶聯劑等均為橡膠工業中常用原料。

1.2 儀器及設備

X-MaxN型牛津能譜儀、Mastersizer 2000型激光粒度儀：馬爾文公司；TG209C型熱失重分析儀：NETZSCH公司；D/Max-2500 PC型X射線衍射儀：Rigaku公司；OCA15EC型光學接觸角測量儀：Dataphysics公司；WD40025電子萬能試驗機：中國科學院長春科新試驗儀器研究所；GT-GS-HB油壓式硬度計：高鐵檢測儀器有限公司；GIBITRE落球回彈儀：Gibitre公司；DG-1000NT炭黑分散度測試儀：瑞典OPTIGRADE公司。

1.3 試樣制備

(1) 炭黑的表面修飾：硅烷偶聯劑KH550 1份；無水乙醇 150份；炭黑80份。首先將硅烷偶聯劑滴加到無水乙醇中，攪拌均勻，然后將炭黑加入到混有偶聯劑的無水乙醇溶液中，在室溫下攪拌約0.5 h，使含硅烷偶聯劑的無水乙醇充分潤濕炭黑，將潤濕后的炭黑移至捏合機內，捏合機溫度設置為80 ℃，充分捏合4 h后，將帶有乙醇溶劑的炭黑在通風櫥充分風干后置于烘箱中，在120 ℃下干燥約8 h，得到表面修飾的炭黑。

(2) 導電硅橡膠的制備：將MVQ 100份、表面修飾的炭黑 15～25份、雙二五硫化劑 2份及其余組分在開煉機上進行混煉膠煉制。首先將MVQ放置輥上，待生膠完全包輥后，多批少量加入表面修飾的炭黑，再緩慢加入硫化劑等其他組分，混煉均勻后，于最小輥距下薄通5～8次，將煉制均勻的混煉膠在室溫下放置最少16 h后，再次返煉出片，壓制試樣。測試試樣的一段模壓溫度為170 ℃，時間為1 h，后處理溫度為200 ℃，時間為4 h。

以100 g硅橡膠生膠計，表面修飾的炭黑添加質量分別為15 g和25 g，制備的兩種試樣標記為M15和M25。設計了添加15 g和25 g未經表面修飾炭黑的硅橡膠材料為對比研究對象，對應的試樣標記為U-M15和U-M25。在實驗過程中發現，添加未經表面修飾的炭黑煉制混煉膠時工藝性能較差，混煉膠易出現分層、碎片現象，這是由未表面修飾的炭黑與硅橡膠生膠相容性較差引起。

1.4 性能測試

元素分析采用X-MaxN牛津能譜儀測試；粒徑分布采用Mastersizer 2000激光粒度儀測試；熱重分析采用TG209C熱失重分析儀進行測試，測試溫度范圍為室溫～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min；X射線衍射(XRD)采用X射線衍射儀測試；水接觸角采用OCA15EC光學接觸角測量儀進行測試；硫化膠試樣的拉伸強度和拉斷伸長率采用WD40025電子萬能試驗機進行測試；Shore A硬度采用GT-GS-HB油壓式硬度計進行測試；體積電阻率按照GB/T 2439—2001[13]進行測試；恒定壓縮永久變形按照GB/T 7759—1996[14]進行測試，測試溫度為100 ℃，時間為48 h，壓縮比為25%；回彈率采用GIBITRE落球回彈儀進行測試；分散度采用DG-1000NT炭黑分散度測試儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 表面修飾對炭黑的影響

2.1.1 表面元素

表1為未經修飾的炭黑及表面修飾的炭黑表面元素含量。由表1可知，未經修飾的炭黑表面元素主要為C元素，另外還有部分O元素，這是炭黑表面的—OH以及—COOH中的O元素。經硅烷偶聯劑修飾后的炭黑表面元素除主要的C元素和部分O元素外，還出現了Si元素，分析這是硅烷偶聯劑中的Si元素，表明硅烷偶聯劑已經接枝到了炭黑表面。

表1 炭黑及表面修飾炭黑表面的元素及含量

2.1.2 熱失重分析

圖1為未經修飾的炭黑及表面修飾的炭黑在氮氣氣氛下的熱失重曲線。由圖1可知，兩種炭黑在室溫～900 ℃范圍內質量損失均很小。未經修飾的炭黑在200 ℃前的質量損失考慮是由炭黑中吸附的水分子失重引起的，而后基本保持不變，直到600 ℃后開始又出現質量損失，損失率極小，考慮是炭黑表面的揮發分失重引起的。表面修飾的炭黑從100 ℃左右開始就出現質量損失，分析認為這是炭黑表面以化學鍵或氫鍵懸掛的硅烷偶聯劑脫落引起的，表明硅烷偶聯劑成功接枝到了炭黑表面，由此也可計算出硅烷偶聯劑在炭黑表面的接枝率約為1.8%。

溫度/℃圖1 炭黑及表面修飾炭黑的熱失重曲線

2.1.3 粒徑分布

圖2為未經修飾的炭黑及表面修飾的炭黑的粒徑尺寸及其分布統計圖。

粒徑/μm圖2 炭黑及表面修飾炭黑的粒徑分布

由圖2可知，未經修飾的炭黑粒徑較大，粒徑分布寬，這是由于未經修飾的炭黑表面能較大，部分炭黑因表面效應發生團聚現象，從而導致粒徑偏大且分布寬，最大的粒徑達到幾百微米。經硅烷偶聯劑修飾后，炭黑的粒徑明顯變小，粒徑分布明顯變窄，表明硅烷偶聯劑修飾炭黑能夠有效降低其表面能，抑制炭黑粒子的團聚現象。

2.1.4 接觸角

圖3為水滴在未經修飾的炭黑及表面修飾的炭黑樣品上的接觸角測試結果。由圖3可知，水珠在未經修飾的炭黑表面形成的接觸角為72.91°，在表面修飾的炭黑上形成的接觸角為66.03°，接觸角減小了6.88°，表明炭黑表面經硅烷偶聯劑修飾后，其親水性也有所增強。

(a) 未經修飾的炭黑

(b) 表面修飾的炭黑圖3 炭黑及表面修飾炭黑的接觸角

2.1.5 XRD分析

圖4為未經修飾的炭黑及表面修飾的炭黑的XRD曲線圖。

2θ/(°)圖4 炭黑表面修飾前后的XRD曲線

由圖4可知，兩種炭黑的衍射圖譜中均沒有尖銳的晶體衍射峰，僅在20°～30°和40°～45°出現了2個饅頭峰，一方面說明兩種炭黑均為非晶態物質，另一方面也表明硅烷偶聯劑對炭黑的修飾僅發生在炭黑表面，對炭黑的聚集體結構并不產生影響。

2.2 表面修飾炭黑對硅橡膠性能的影響

2.2.1 炭黑分散度

表2為填充表面修飾及未修飾炭黑制備的硅橡膠硫化膠的炭黑分散度測試結果。由表2可知，相比填充未經修飾炭黑試樣，填充表面經硅烷偶聯劑修飾炭黑制備的試樣，其膠料內部的炭黑分散度明顯提高，表明表面修飾的炭黑在硅橡膠基體中的分散性明顯大于未修飾炭黑在膠料基體中的分散性，分析認為這與炭黑經修飾后的粒徑尺寸及粒徑分布變化相關。另外，對比相同炭黑類型、不同炭黑填充量的硅橡膠試樣，炭黑分散度略有降低。

表2 導電硅橡膠中炭黑的分散度

2.2.2 力學性能

圖5為填充表面修飾及未修飾炭黑制備的硅橡膠的力學性能。

(a)

(b)

(c)圖5 導電硅橡膠的力學性能

由圖5可知，相比填充未經修飾炭黑的試樣，填充了相同用量表面修飾炭黑制備的硫化膠邵爾A硬度基本一致，但拉伸強度和拉斷伸長率均有所提高，分析認為與炭黑粒徑及其分布以及炭黑在硅橡膠基體中的分布有關。另外，對比填充不同用量炭黑的硅橡膠，炭黑填充量增大時，邵爾A硬度提高，拉伸強度和拉斷伸長率均下降，這是由于隨著炭黑填充量的增大，炭黑對硅橡膠的補強效果起初是明顯增強的，邵爾A硬度及拉伸強度、拉斷伸長率均會增大，當炭黑填充量達到某一值后，繼續增大炭黑填充量，富余的炭黑粒子對補強效果無多大貢獻，因此，拉伸強度在達到最大值后會逐漸趨于穩定甚至有所降低，拉斷伸長率則由于單位體積中橡膠含量的減少而降低。

2.2.3 回彈性

圖6為填充表面修飾及未修飾炭黑制備的硅橡膠在高溫下壓縮一段時間后的永久變形及擊打回彈率。由圖6可知，填充表面修飾的炭黑制備的硫化膠試樣，其高溫下的恒定壓縮永久變形值明顯低于填充未修飾炭黑制備的試樣，而擊打回彈率則高于填充未修飾炭黑制備的試樣，表明炭黑的表面修飾對提高橡膠制品的彈性具有明顯的作用。另外，對比填充不同炭黑用量的硅橡膠，炭黑填充量較大時，體系含膠量少，硫化膠硬度大，因炭黑部分富余，因此炭黑與炭黑的聚集作用相比，炭黑與結合膠的相互作用要明顯，炭黑與膠料此時表現出的拉伸強度已有所降低，在相同壓力下，補強炭黑及結合膠與體系自由膠體間相互作用的回彈恢復能力有限，因此壓縮永久變形值大，同時擊打回彈率偏小。

(a)

(b) 圖6 導電硅橡膠的壓縮永久變形值和擊打回彈率

2.2.4 體積電阻率

表3為填充表面修飾及未修飾炭黑制備的硅橡膠的體積電阻率測試結果。首先對比相同炭黑類型、不同炭黑填充量的硅橡膠試樣，當炭黑質量分數由15%增至25%時，試樣的體積電阻率明顯降低，表明導電性能增強，這是由于炭黑本身具有高的導電性，炭黑用量增大，導電網絡構建得更加完善，為導電性能貢獻自由電子的炭黑比例增多。而對于采用硅烷偶聯劑修飾的炭黑制備的硫化膠，其體積電阻率相比填充未修飾炭黑制備的試樣略有降低，這是由于炭黑的分散性提高，粒子分散度增大，因此其導電性能有所提高。

表3 導電硅橡膠的體積電阻率

3 結 論

(1) 硅烷偶聯劑已經被接枝到了炭黑表面，其接枝率約為1.8%，經修飾后，團聚現象被抑制，炭黑粒徑明顯變小，粒徑分布變窄，其親水性有所增強。

(2) 相比填充未經修飾的炭黑制備的試樣，填充表面修飾的炭黑所制備的硫化膠試樣，其炭黑分散度明顯提高，拉伸強度和拉斷伸長率也有所提高，高溫下的恒定壓縮永久變形值較低擊打回彈率較高，體積電阻率略有降低。

(3) 對比相同炭黑類型、不同炭黑填充量的硅橡膠試樣，炭黑質量分數由15%增大至25%時，試樣內部炭黑分散度略有降低，邵爾A硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率均下降，表征橡膠彈性的恒定壓縮永久變形值增大，擊打回彈率減小，體積電阻率略有增大。