NR硫化膠的動態力學性能*

林廣義，呂寧寧，孔令偉，王 佳，王洪浩

(青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061)

天然橡膠(NR)因具有彈性好、強度高、耐磨性好、滯后損失小等特點，廣泛應用于國民經濟及軍工領域[1-4]。NR具有獨特的綜合性能，其抗濕凝膠強度高，容易硫化，通過合成制備得到的成品具有彈性好、強度高、蠕變穩定等特點。在NR中加入炭黑、硬脂酸、防老劑、促進劑、氧化鋅、硫磺、橡膠油等助劑，以滿足實際應用中所要求的綜合性能，使得應用領域更廣闊[5]。目前，為了增加橡膠材料的韌性和輪胎對路面的摩擦力，需要提高阻尼。但是，高阻尼狀態下橡膠材料的尺寸穩定性下降，輪胎的工作溫度升高，會使橡膠很快降解并使輪胎過早磨損破裂。

為了更好地研究NR硫化膠的動態力學性能，楊春影[6]探索了NR相對分子質量和炭黑分散性對膠料動態力學性能的影響。該研究通過觀察Payne效應的大小來表征填料-填料在膠料中的相互作用，進而測試填料在膠料中的分散情況。結果表明，膠料中Payne效應的減小不僅是因為填料分散引起，還與膠料的相對分子質量降低或是凝膠含量的減少有關；另外，炭黑用量和粒徑、促進劑含量、氧化鋅含量、硬脂酸含量、老化時間對NR硫化膠動態力學性能也有必然影響，而此方面的探索較少。

本文通過無轉子流變儀、橡膠加工分析儀、動態熱機械分析儀研究了NR硫化膠的動態力學性能的影響因素，對NR低滾動阻力、高抗濕滑配方的設計和硫化工藝具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：工業級，東莞市華桂橡塑制品有限公司；炭黑：工業級，天津金秋實化工有限公司；硬脂酸：工業級，衡水宇祥橡膠化工公司；防老劑4020：工業級，上海森迪化工公司；促進劑NS：工業級，煙臺恒鑫化工科技有限公司；氧化鋅：工業級，宣城昌瑞新材料有限公司；硫磺：工業級，鶴壁寶山常青能源有限公司；橡膠油：工業級，蘇州禾森特種油有限公司。

1.2 儀器及設備

BD-8818-AR型雙輥開煉機：東莞市寶鼎精密儀器有限公司；RM-200C型硫化式轉矩流變儀：上海久濱儀器有限公司；XLB-D/5型平板硫化機：青島科倫特機械有限公司；M-2000-AN型無轉子硫化儀：昌隆試驗機械有限公司；UM-2050型門尼黏度計：江都精輝試驗機械廠；RPA2000型橡膠加工分析儀：上海銳翱貿易有限公司；EPLEXOR150N型動態熱機械分析儀：上海道銘設備有限公司；XK-250型開放式煉膠機：青島亞華有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份) 為：NR 100，ZnO 1、5、7，硬脂酸1、3、5、7，炭黑(N115、N234、N330、N550)0、35、50、70，促進劑CZ 0.5、2、6，硫磺2.5。

1.4 硫化膠的制備

設定密煉機的轉速為80 r/min，當密煉溫度達到90 ℃時投入NR進行塑煉，1 min后投入小料，1 min后分兩次加入炭黑，每次25 g,硫化時間為1～5 min，30 s后把硫化膠排出。

停留一段時間后，在開煉機上加入硫磺和促進劑，將開煉機的輥筒溫度設定為50 ℃,達到設定溫度后在開煉機上包輥1 min,加入稱量好的硫磺和促進劑包輥2 min,左右割刀各5次,打三角包和圓包各5次,下片。停放8 h后進行性能測試。

把下片的膠料剪成圓形，質量為5～6 g，將無轉子流變儀溫度設定為150 ℃，達到溫度后測試正硫化時間(tc90),則硫化時間為tc90×1.3。平板硫化機的溫度設定為150 ℃，壓力為10 MPa。把剩余膠料剪成大小均等的4份，每份約為30 g，放入平板硫化機壓成片。設定硫化時間，硫化完成后停放8 h，待用。高相對分子質量NR硫化膠記為MH，低相對分子質量NR硫化膠記為ML。

1.5 性能測試

1.5.1 無轉子流變儀測試

無轉子硫化儀測試按照GB/T 16584—1996進行。

1.5.2 RPA測試

RPA2000生膠應變掃描的溫度為120 ℃，頻率為0.1 Hz,應變范圍為0.7%～70%；RPA頻率掃描溫度為120 ℃，應變為7%，頻率為0.1～15 Hz。RPA應力松弛溫度為100 ℃，應變為1 ℃，測試應力松弛時間為0.02～4 s、4～60 s、0.02～60 s的應力松弛系數。

1.5.3 DMA測試

測試溫度為-65～65 ℃，頻率為10 Hz，負荷為5 N，形變為20 μm，變化范圍為2 K/min。

2 結果與分析

2.1 相對分子質量對NR硫化膠動態力學性能的影響

2.1.1 NR硫化膠的RPA應變掃描

由圖1(a)可以看出，在應變低的情形下，NR硫化膠的彈性模量(G′)隨著應變的增加變化不大，原因是在低應變下，NR硫化膠分子鏈鏈段之間的取向和分子鏈之間發生了滑移，分子鏈之間的結構并沒有產生本質的變化。若應變超過24%后，NR硫化膠的分子鏈結構發生變化，因此G′下降。若應變持續增加，NR硫化膠分子鏈之間發生解纏結和斷裂的可能性就愈大，運動性能就越強，損耗因子(tanδ)增大。因此可以認為，相對分子質量與G′呈正相關，與tanδ呈負相關。這是因為相對分子質量小，分子鏈之間易發生剪切運動，必然會產生熱量，運動越強，熱量越多。

應變/%(a)

應變/%(b)圖1 NR硫化膠的RPA應變掃描

2.1.2 NR硫化膠的RPA頻率掃描

由圖2(a)可知，隨著頻率的不斷增加，G′變大，NR硫化膠處于高彈態，因此tanδ最大。隨著外力場作用的頻率繼續增加，鏈段的運動被凍結，相當于橡膠的玻璃態。

由圖2(b)可以看出，兩種膠tanδ的差異特別明顯，MH的tanδ明顯低于ML的tanδ。

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖2 NR硫化膠RPA頻率掃描

2.1.3 RPA應力松弛

產生應力松弛的原因為應變引發分子鏈之間的鏈段發生變化，鏈段之間發生移動和重排，內應力由原來的均勻狀態變為不均勻狀態，隨著內應力不斷釋放，又從不均勻狀態變為均勻狀態。這個過程就是硫化膠鏈段之間移動的過程。硫化膠的相對分子質量越大，鏈段之間發生纏結的可能性越大，鏈段之間發生運動越緩慢，應力松弛時間越長，系數小。由表1可知，低相對分子質量硫化膠應力松弛系數的絕對值要大于高相對分子質量硫化膠[7-9]。

表1 RPA應力松弛測試

2.1.4 不同相對分子質量的NR硫化膠動態力學性能

在60 ℃范圍內，tanδ與滾動阻力呈正比，tanδ越小，則滾動阻力越小。另一方面，0 ℃左右的抗濕滑性與硫化膠料tanδ呈正比，tanδ越高，抗濕滑性能越好[10-11]。從圖3可以看出，溫度為0 ℃和60 ℃左右時，低相對分子質量硫化膠的tanδ和滾動阻力略大于高相對分子質量硫化膠，因此低相對分子質量硫化膠的抗濕滑性能稍優于高相對分子質量硫化膠，而要使輪胎的滾動阻力下降，節能降耗，應選高相對分子質量硫化膠。

溫度/℃圖3 不同相對分子質量的NR硫化膠動態力學性能

2.2 炭黑用量對NR硫化膠動態力學性能的影響

炭黑用量對NR硫化膠動態力學性能的影響見圖4。

溫度/℃圖4 炭黑用量對NR硫化膠動態力學性能的影響

從圖4可以看出，增加炭黑用量，NR硫化膠的tanδ峰值下降，原因是在玻璃化轉化區，膠料在黏彈性的滯后狀態，tanδ主要是NR的基體產生，炭黑用量的不斷增加，硫化膠中結合膠的含量增加而純NR的含量下降，所以tanδ的峰值降低。硫化膠鏈段之間以及硫化膠分子鏈與炭黑粒子間形成的網絡結構具有明顯的黏彈滯后性，所以硫化膠中，炭黑用量越多則網絡結構越強，tanδ越高[12]。

2.3 炭黑粒徑對NR硫化膠動態力學性能的影響

從圖5可以看出，炭黑粒徑的不斷增加(N115

溫度/℃圖5 炭黑粒徑對NR硫化膠動態力學性能的影響

2.4 促進劑含量對NR硫化膠動態力學性能的影響

從圖6可以看出，硫化膠中促進劑的含量不同，Tg近似相等，而tanδ的峰值隨著促進劑含量的增加而降低。這是因為當添加0.5份促進劑CZ時，硫化膠以多硫鍵為主要交聯鍵，其柔順性要好于單硫鍵和雙硫鍵，因此在玻璃化轉變區含有多硫交聯鍵的橡膠分子鏈運動性更強，tanδ峰值最高[13-15]。

溫度/℃圖6 促進劑含量對NR硫化膠動態力學性能的研究

2.5 氧化鋅含量對NR硫化膠動態力學性能的影響

從圖7可以看出，不同含量氧化鋅的硫化膠Tg幾乎無變化，而tanδ的峰值與氧化鋅含量呈反比例。溫度高于-30 ℃時，氧化鋅含量越多，tanδ越大，在0 ℃和60 ℃左右，7份氧化鋅的tanδ最大，抗濕滑性能最好，滾動阻力最大。

溫度/℃圖7 氧化鋅含量對NR硫化膠動態力學性能的影響

2.6 SAD含量對NR硫化膠動態力學性能的影響

從圖8可以看出，在玻璃化轉變區隨著SAD含量的不斷增加，其硫化膠的Tg逐漸減小。原因是加入硬脂酸類增塑劑可以減少橡膠分子鏈鏈段之間的相互作用力，鏈段運動性能增強，因此Tg降低，膠料的耐寒性能提高。

溫度/℃圖8 SAD含量對NR硫化膠動態力學性能的影響

2.7 老化時間對NR硫化膠動態力學性能的影響

從圖9可以看出，老化后的硫化膠Tg變化不大，與未經老化的硫化膠相比，tanδ的峰值減小。在高彈態，老化時間越長，硫化膠的tanδ先減小后增大。原因是老化初期，硫化膠中的游離硫鍵發生交聯或者多硫鍵脫硫成為單硫鍵，隨著老化時間的延長，硫化膠中多硫鍵的交聯密度變大，分子鏈鏈段之間的運動性能受到制約，因此在玻璃化轉變區，硫化膠的轉變溫度隨著老化時間的延長而升高。而處在高彈態的膠料，隨著老化時間的延長，交聯網絡的增加使自由基相互接近的位阻增大，降低發生交聯概率，增加反應的概率，總交聯密度下降，因此tanδ先減小后增大。

溫度/℃圖9 老化時間對NR硫化膠的動態力學性能的影響

3 結 論

(1) 硫化膠的相對分子質量越低抗濕滑性能越好，相對分子質量越高抗濕滑性能越差，要使輪胎的滾動阻力降低，節能降耗，要選相對分子質量大的硫化膠。

(2) 在硫化膠中，隨著炭黑用量的增加，tanδ的峰值減小。隨著炭黑粒徑的增大，NR硫化膠的tanδ減小，這與炭黑分散度有關，分散性越好，硫化膠交聯密度越大。

(3) 隨著促進劑CZ用量的增加，tanδ的峰值降低，動態滯后損失變小。在玻璃化轉變區，隨著SAD含量的增加，其硫化膠的Tg降低，膠料的耐寒性提高。

(4) 隨著氧化鋅含量的增加，tanδ的峰值減小，膠料的抗濕滑性提高，滾動阻力增大。