杜仲膠/天然橡膠并用膠的熱氧老化性能*

2019-02-28 10:02:16康海瀾方慶紅

彈性體 2019年1期

張超，康海瀾.2，楊鳳,2，方慶紅,2**

(1.沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142；2.沈陽化工大學遼寧省橡膠彈性體重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

杜仲膠(EUG)作為一種天然的高分子材料，和天然橡膠(NR)在化學組成上是相同的，但二者卻互為同分異構體，其主要成分是反式-1,4-聚異戊二烯，常溫下非常容易結晶，熔點為60 ℃左右[1-3]。分子結構在微觀中十分有序，通常表現為折疊鏈的形式，易于發生堆集從而產生結晶，常溫狀態下表現為一種具有結晶性的硬質塑料。不同的結構導致二者擁有截然不同的性能[4]。由于EUG自身含有雙鍵，使其與橡膠在共混時具有良好的物理力學性能，十分易于混煉膠的硫化[5-6]。因此EUG與NR在共混加工中具有突出的優勢。EUG輪胎具有良好的耐磨特性、抗疲勞等特點，和普通輪胎相比較，大約可以節省燃油2.5%左右，使用時間提高20%以上，在節能減排方面意義重大，順應了輪胎在安全、綠色和節能等幾方面的發展形勢[7]。

橡膠存在一個非常嚴重的問題就是抗老化性能比較差，尤其是抗熱氧老化性能。橡膠的熱氧老化定義為橡膠產品在使用時會受到熱和氧的影響使其被加速老化[8-9]。天然橡膠是使用量最大的橡膠品種，但因其含有大量的不飽和鍵,易于氧化,使得耐熱氧老化性能不佳。熱氧老化發生時，熱會促進橡膠的氧化，反之氧加速了橡膠的降解，使得橡膠在結構和性能方面發生了顯著的改變。

通過對近年來的研究進行總結，可以發現，對EUG/ NR并用膠的研究主要集中在抗疲勞、結晶行為和動態力學性能等方面[10-14]，但是這些研究者都未對EUG/ NR并用膠的老化性能進行研究。本實驗對不同共混比例的EUG/ NR并用膠使用熱氧老化方法，通過測試并用膠老化前后的力學性能和熱重分析(TGA)來解釋熱氧老化對其力學和熱穩定性的影響，通過交聯密度、紅外光譜、掃描電鏡等測試手段來表征并用膠在老化前后的化學結構變化，探究了EUG/ NR并用膠不同的共混比對其老化前后性能的影響，以提高其耐用性和適用性。

1 實驗部分

1.1 原料

EUG：相對分子質量Mn=1.9×105，湘西老爹生物有限公司；NR：西雙版納景陽橡膠有限公司；環烷油：上海香萍實業有限公司；防老劑4010NA，促進劑NOBS等材料均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

XK-160型開煉機:青島環球機械股份有限公司；XL-QD 型平板硫化機:青島環球集團股份有限公司；GT-7017-M老化箱:高鐵檢測儀器有限公司；邵爾XHS硬度計:營口市材料實驗機廠；3365型橡塑材料萬能拉力試驗機:美國英斯特朗公司；FT-IR 470型紅外光譜儀：美國Nicolet公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；熱重分析儀：美國TA公司。

1.3 實驗配方

具體實驗配方(質量份)如表1所示。

表1 實驗配方

1.4 EUG/NR共混硫化膠的制備

加工工藝：先將EUG在開煉機上進行塑煉(輥溫為65 ℃)，然后在開煉機上將NR塑煉(輥溫為25 ℃)，將塑煉好的EUG和NR在開煉機上進行混煉，包輥后適當調整輥距，依次加入配合劑，混煉均勻后將輥距調小，打三角包5次，將輥距調整為2～3 mm，出片。在室溫下放置12 h后進行硫化，硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為10 MPa。

1.5 測試與表征

1.5.1 交聯密度

采用平衡溶脹法，用正庚烷對EUG/NR并用膠進行溶脹實驗。稱取約0.2 g的試樣，測其質量為m0，使用濾網包扎試樣，在索氏抽提器中用丙酮抽提48 h。在25 ℃條件下，將試樣放置于正庚烷中溶脹48 h后取出，用濾紙快速去除試樣表面溶劑，稱其質量為m1，在50 ℃條件下，真空干燥至恒定質量m2(干燥時間為4 h)。使用Flory-Rchner方程計算交聯密度，如式(1)和式(2)所示。

式中：χ為NR與正庚烷相互作用參數，取0.45；ρ為EUG/NR硫化膠的密度，g/cm3；V為溶劑摩爾體積cm3/mol，在此為194.92 cm3/mol；V2為橡膠占試樣的體積分數；ρs為溶劑的密度；m0為溶脹前硫化膠的質量；m1為溶脹后硫化膠的質量；m2為干燥后硫化膠的質量。

1.5.2 拉伸性能

拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試。

1.5.3 邵爾A型硬度

按照GB/T 531.1—2008進行測試。

EVA考核中資本成本率的設置直接影響EVA的高低，影響指標的準確性。 2016年12月12日國務院國資委印發的《考核辦法》(國資委第33號)突出經濟增加值考核，引導企業資本投向更加合理，注重企業分類及差異化因素，根據功能不同、資本結構、風險程度不同的企業，提出差異化資本回報的要求。

1.5.4 熱空氣老化性能

按照GB/T 3512—2014用老化箱進行熱空氣老化實驗，老化溫度為100 ℃，老化時間為1 d、 2 d、3 d、4 d和5 d。

1.5.5 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡對硫化膠的拉伸斷面進行觀察，樣品在觀察前進行真空噴金處理。

1.5.6 紅外光譜分析

采用Nicolet 470紅外光譜儀于室溫下在600～4 000 cm-1范圍內進行分析，掃描頻率為1.3×1012Hz，掃描32次，分辨率為4 cm-1，紅外輻射穿透樣品表面約1 μm。

1.5.7 熱重分析

EUG/NR的熱重分析使用TG/DTA Q600系統進行。將15～20 mg的樣品在氮氣環境下加熱至550 ℃，加熱速率為10 ℃/min[15]。

2 結果與討論

2.1 交聯密度

圖1為不同用量EUG的EUG/NR并用膠交聯密度隨著時間變化的曲線。從圖1可以看出，隨著老化時間的延長，交聯密度逐漸增加，這是由于老化初期在熱和氧的作用下，使得EUG/NR并用膠中游離狀態的硫繼續結合，致使多硫鍵脫硫，產生了較多的單硫鍵和雙硫鍵。交聯鍵的增加導致樣品溶脹量降低，使得交聯密度增大。所以，EUG/NR并用膠的交聯密度在逐漸上升。老化5 d時，EUG/NR并用膠的交聯效應占優勢，交聯反應主要發生在老化過程中。

老化時間/d圖1 EUG/NR并用膠的交聯密度

2.2 熱氧老化對EUG/NR并用膠力學性能的影響

2.2.1 拉伸強度和斷裂伸長率

圖2和圖3為EUG/NR并用膠老化前后的拉伸強度曲線和斷裂伸長率曲線。

老化時間/d圖2 EUG/NR的拉伸強度

老化時間/d圖3 EUG/NR的斷裂伸長率

從圖2和圖3可知，老化前，EUG/NR并用膠隨著EUG用量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率下降趨勢較為明顯，這是因為EUG的分子鏈排列有序，易結晶，致使體系中EUG與NR的相容性變差。隨著老化時間不斷增加，拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降，這是因為在熱和氧的加速老化下，EUG/NR并用膠的交聯密度增加，阻礙了分子鏈的運動，從而使EUG/NR并用膠的拉伸強度和斷裂伸長率降低。

2.2.2 100%定伸應力和邵爾A硬度

圖4和圖5為EUG/NR并用膠老化前后的100%定伸應力曲線和硬度曲線。

老化時間/d圖4 EUG/NR的100%定伸應力

老化時間/d圖5 EUG/NR的硬度

從圖4和圖5可以看出，隨著老化時間的延長，100%定伸應力和硬度逐漸增加。同等條件下，定伸應力和硬度的變化趨勢與交聯密度基本是一致的。因為EUG/NR并用膠具有不飽和的碳-碳雙鍵,在熱空氣老化過程中分子鏈迅速與氧發生氧化反應產生自由基，破壞了橡膠的分子主鏈；同時，氧化反應產生的自由基或是因為多硫鍵脫硫產生較多的單硫鍵和雙硫鍵，會與硫化膠中殘留的硫繼續交聯，導致硫化膠硬度和定伸應力增大，這兩個反應在老化5 d時將會同時發生,取決于哪種反應占優勢。圖4和圖5表明，EUG/NR并用膠在100 ℃下老化5 d時，以交聯效應為主導,從而導致100%定伸應力和硬度增加。

2.3 掃描電鏡分析

圖6和圖7為EUG/NR并用膠未老化和老化5 d的斷面掃描圖。從圖6可以看出，未老化橡膠表面比較光滑。圖7中EUG/NR并用膠老化5d后的斷面都出現了不同程度的缺陷，其中圖7(d)、(e)已經出現明顯的裂紋，說明添加的EUG越多老化越嚴重。這是由于與NR相比，EUG的老化性能較差，從圖7(b)、(c)可以看出，當EUG用量為10～20份時，斷面較平整，說明老化后性能明顯下降，因此EUG最佳用量為10～20份。

(a) EUG用量為0份

(b) EUG用量為10份

(d) EUG用量為30份

(e) EUG用量為40份圖6 EUG/NR并用膠未老化斷面形貌

(a) EUG用量為0份

(b) EUG用量為10份

(d) EUG用量為30份

(e) EUG用量為40份圖7 EUG/NR并用膠老化5 d斷面形貌

2.4 紅外光譜分析

EUG用量為10份時，EUG/NR并用膠的紅外光譜如圖8所示。

波數/cm-1圖8 EUG用量為10份時EUG/NR并用膠的紅外光譜圖

從圖8可以看出，未老化的EUG/NR光譜中有7個特征峰，3 320 cm-1處為N—H伸縮振動和O—H對稱伸縮振動峰，2 920 cm-1和2 847 cm-1處為亞甲基在飽和烴主鏈上的不對稱伸縮振動和亞甲基的對稱伸縮振動峰，1 598 cm-1處的峰值歸因于EUG/NR并用膠中蛋白質里酰胺的振動峰。

在1 444 cm-1和1375 cm-1處為—CH2—變形振動，829 cm-1處為C—H變形振動，這是NR為順式-1,4-結構的特征吸收帶。當EUG/NR并用膠老化5 d后，3 320 cm-1的峰值略有增加，這表明EUG/NR并用膠在老化過程中會吸收空氣里的水分，從而使EUG/NR并用膠分子鏈上產生一些羥基或羧基基團或生成含這些基團的化合物。

2.5 熱重分析

從圖9可知，未老化之前和老化5 d后的EUG/NR并用膠的熱失重曲線出現部分偏移，但未存在較大的差別，只是老化5 d后分解的起始溫度比未老化樣品高，這是由于隨著老化時間的增加，EUG/NR并用膠交聯密度增大，樣品中小分子的揮發，導致老化5d的起始分解溫度高。在未老化曲線中，200～300 ℃范圍內EUG/NR并用膠出現了兩階失重：第一階失重的原因是樣品中小分子的揮發；第二階失重主要是EUG/NR并用膠的分子鏈發生變化。在老化5 d的曲線中，EUG/NR并用膠在200～300 ℃范圍內未產生失重。這是由于EUG/NR并用膠在老化過程中樣品的小分子已經揮發掉，所以老化5 d的曲線只發生了一階失重。從表2可以看出，老化5 d的最大失重溫度也比未老化樣品高，主要是因為交聯密度進一步限制了分子鏈的運動，提高了熱分解溫度，但是最大失重溫度沒有明顯提高。在老化5 d后，熱分解溫度未下降，說明EUG/NR并用膠老化5d時還處于老化前期，EUG/NR并用膠在熱氧老化過程中分子主鏈及交聯網絡并未出現明顯的破壞。