模板法HDPE/SBS/WGRT 熱塑性彈性體超疏水表面的結構及性能*

時玉嬌，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

超疏水表面是指材料表面與水的接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面[1-2]。超疏水表面具有自清潔性、防黏附性等特性，其在基礎研究及工業應用中的重要性[3]吸引了眾多學者的關注。通常制備超疏水表面是通過構建具有微納米粗糙結構的低表面能表面，或者在粗糙表面采用表面能物質進行修飾。目前已報道的構建超疏水表面的方法有模板法[4]、電化學法[5]、電紡法[6]、刻蝕法[7]、溶膠-凝膠法[8]、相分離法[9]等；在這些方法中，模板法經濟實用，且具有操作簡單、可方便快捷地獲得微納米結構等特點。以成本低廉的熱塑性彈性體(TPE)為研究對象，采用模壓法制備出超疏水材料，成為該領域的研究熱點。

目前全球每年產生的廢舊輪胎近8億條，且年增長速率為2%[10]，因此有必要對廢舊輪胎加以重新利用[11]。廢舊輪胎膠粉(WGRT)的重新利用在技術上有一定的難度[12]，S Ramarad[13]指出，雖然廢膠粉基TPE的研究現處于初始階段，但仍顯示出可商業化的性能平衡。本課題的前期研究發現[14]，在高密度聚乙烯(HDPE)/WGRT共混物中，當HDPE用量超過30份時已不再是彈性體，且增容劑線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)用量為12份時，達到最佳增容效果，因此本文選取HDPE/SBS/WGRT質量比為30/12/70作為研究對象，采用鹽酸溶液刻蝕后的鋁箔為模板，通過模壓法在TPE表面構建出微米級粗糙結構，獲得超疏水表面，并對其微觀形貌及超疏水性能進行了系統研究。

1 實驗部分

1.1 原料

HDPE：5000S，中國石化齊魯石油化工股份有限公司；WGRT：125 μm，青島瑞保橡塑有限公司；SBS：YH-792，湖南岳陽巴陵石油有限公司；金相砂紙：W5型號，上海砂輪廠股份有限公司；鋁箔：1060型，蘇州海潤金屬材料有限公司；鹽酸：煙臺遠東精細化工有限公司；乙醇：萊陽經濟技術開發區精細化工廠。

1.2 儀器及設備

雙輥開煉機：X(S) K-160，上海群翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：50 T，上海群翼橡塑機械有限公司；靜滴接觸角/界面張力測量儀：JC2000A，上海尖端光電科技有限公司；場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-6700，日本電子公司。

1.3 試樣制備

在雙輥開煉機上將HDPE塑煉至熔融，溫度為165 ℃，隨后加入SBS共混3 min，然后再加入WGRT熔融共混5 min，之后下片；將下片后的TPE置于模具中，采用平板硫化機預熱6 min，預熱溫度為165 ℃，排氣3～5次，保壓9 min，冷壓8 min后取出。

將鋁箔用金相砂紙均勻打磨后，剪成5 cm×5 cm片狀，超聲清洗、干燥后，在室溫下置于質量分數為5.4%的鹽酸溶液中刻蝕0～15 min后取出，再超聲清洗；將片狀TPE剪成1 cm×1 cm，試樣用乙醇擦拭表面后置于制備好的鋁箔表面，采用平板硫化機在160 ℃下預熱8 min，保壓3 min后取出，保壓壓力為2 MPa，室溫下冷卻5 min后撕下鋁箔，得到具有粗糙表面且具有超疏水性能的TPE樣品。

1.4 性能測試

1.4.1 潤濕性測試

采用JC2000A靜滴接觸角/界面張力測量儀測試制備的TPE試樣表面與超純水的接觸角，每個試樣選取5個不同位置進行測試，測試結果取平均值，測試用水量為5.0 μL。

將20 μL超純水滴在制備的TPE樣品表面，從0°慢慢傾斜基體至水滴恰好滾動，此時的角度即為試樣的滾動角，每個試樣選取3個不同位置進行測試，測試結果取平均值。

1.4.2 微觀形貌分析

真空條件下在鋁箔表面、TPE表面及脆斷面上噴涂一層鉑，采用FE-SEM觀察其微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 鋁箔模板的微觀形貌分析

采用砂紙打磨以及打磨后用鹽酸溶液刻蝕制備出的鋁箔為模板，采用FE-SEM觀察其表面的微觀形貌，結果如圖1所示。從圖1(a)、(b)可以看出，未經任何處理的鋁箔表面比較平整，而經砂紙打磨后的鋁箔表面則出現明顯的磨損痕跡，從圖1(c)～(f)可以看出，經鹽酸溶液刻蝕后，打磨的鋁箔表面出現了微米級的粗糙結構，且隨著刻蝕時間的延長，其表面的微米級粗糙結構更加明顯；經鹽酸溶液刻蝕12 min和16 min后，打磨的鋁箔表面微米級粗糙結構更加均一，呈現臺階狀且存在大量微孔。

(a) 未處理鋁箔

(b) 砂紙打磨后鋁箔

(c) 打磨刻蝕4 min鋁箔

(d) 打磨刻蝕8 min鋁箔

(e) 打磨刻蝕12 min鋁箔

(f) 打磨刻蝕16 min鋁箔圖1 鋁箔表面的微觀結構

2.2 HDPE/SBS/WGRT TPE表面微觀形態及疏水性能

圖2是鋁箔模壓后的TPE表面的FE-SEM圖。

(a) 未模壓

(b) 砂紙打磨鋁箔模壓

(c) 打磨刻蝕4 min

(d) 打磨刻蝕8 min

(e) 打磨刻蝕12 min

(f) 打磨刻蝕16 min圖2 未模壓TPE表面和模壓TPE表面微觀結構

從圖2(a)可以看出，未經砂紙打磨的鋁箔模壓后的TPE表面較為平整；從圖2(b)可以看出，經砂紙打磨后的鋁箔模壓的TPE表面僅有輕微的突起結構；從圖2(c)～(f)可以看出，隨著刻蝕時間的延長，對應鋁箔模壓的TPE表面的粗糙度明顯增大，說明刻蝕后鋁箔模板表面的微觀結構可以成功地復制到對應的TPE表面；從圖2(c)和圖2(d)還可以看出，模壓后的TPE表面上存在一些平整區域，這是由于鋁箔未被鹽酸溶液均勻刻蝕，進一步導致了其較差的疏水性能；此外，從圖2(e)和圖2(f)還可以看出，模壓后的TPE表面存在大量的微米級纖維狀的粗糙結構，這是由TPE中的樹脂相塑性變形而產生，顯著提高了TPE表面的粗糙度，改善了疏水性能。

為了測試鋁箔模壓的TPE表面的疏水性能，對其進行了接觸角測試。未經砂紙打磨的鋁箔模壓的TPE表面接觸角僅為82.6°±1.32°，而經砂紙打磨后的鋁箔模壓的TPE表面接觸角則為109.4°±1.5°；對比圖1(a)、(b)和圖2(a)、(b)可以看出，砂紙打磨后的鋁箔表面更加粗糙，導致其模壓后的TPE表面粗糙度增加，進而使其接觸角顯著增加。

圖3為在鹽酸溶液在不同刻蝕時間下的鋁箔模壓的TPE表面的接觸角示意圖。

刻蝕時間/min圖3 不同刻蝕時間的鋁箔模板模壓的TPE表面與水的接觸角示意圖

從圖3可以看出，打磨后的鋁箔模壓的TPE表面的接觸角與其刻蝕時間密切相關；刻蝕時間為4 min和8 min時，鋁箔模壓的TPE表面的接觸角分別為111.2°±6.0°和129.2±8.9°，并沒有實現超疏水；當刻蝕時間為12 min和16 min時，鋁箔模壓的TPE表面的接觸角分別為150.7°±0.3°和151.6°±0.5°，且滾動角分別為4.8°±0.7°和5.7°±1.2°，實現了超疏水；由此可見，打磨后的鋁箔刻蝕時間超過12 min后，其模壓的TPE表面接觸角迅速提高；考慮到刻蝕鋁箔可較容易且完整地從TPE表面撕下來，所以選擇刻蝕時間為12 min的鋁箔模壓的TPE表面作為后續實驗的研究對象。

2.3 模壓后的TPE表面的超疏水機制

模壓后的TPE表面成功獲得了粗糙結構，這些粗糙結構可以有效截留空氣，形成超疏水表面；較厚的超疏水層將會提高截留空氣的穩定性，阻止Cassie模型向Wenzel模型的轉變，從而進一步增強了超疏水性能的穩定性。從圖4可以看出超疏水層高達103.7 μm，這些纖維狀的粗糙結構可有效截留空氣，從而顯著降低水滴與TPE表面的接觸面積，水滴可以穩定地懸浮在其表面上。

圖4 刻蝕12 min鋁箔模壓的TPE側面FE-SEM圖

通過增加表面的粗糙度可以顯著提高其疏水性能，這是由于粗糙結構截留的空氣處于固體及水滴之間，使得其接觸面積最小化[15]。Cassie推導出公式(1)來描述非均勻表面的浸潤性[16]。

cosθr=f1cosθ1+f2cosθ2(1)

式中：θr為平衡狀態時粗糙固體材料表面的接觸角(表觀接觸角)；f1為粗糙表面接觸面中液/固界面的面積分數；f2為粗糙表面接觸面中氣/液界面的面積分數；θ1和θ2分別為粗糙表面接觸面中液/固界面以及氣/液界面的本征接觸角。通常情況下θ2為180°，且f1+f2=1，所以公式(1)可演變為公式(2)。

cosθr=f1cosθ-f2=f1(cosθ+1)-1 (2)

式中：θ為平衡狀態時平滑表面的接觸角(本征接觸角)。計算可得圖2(e)所示樣品的f2為88.7%，較大的氣/液界面的面積分數意味著水滴與TPE表面的接觸面積較小，從而難以滲入TPE粗糙表面。

圖5是水滴在超疏水表面的黏附行為，即接觸、擠壓與脫離過程。對于自清潔表面，液滴不能穩定地停留在超疏水表面上，將立即從表面滑落，具有極低的黏附力，即“荷葉效應”。從圖5可以看出，當水滴從針管內擠出[見圖5(a)]，與TPE表面接觸擠壓后[見圖5(b)和(c)]，仍會隨著針頭的提起而離開TPE表面[見圖5(d)和(e)]，說明經刻蝕鋁箔模壓后的超疏水TPE表面具有極低的黏附力，與前面所述較小的滾動角相一致。

(a) 擠出

(b) 接觸

(c) 擠壓

(d) 提拉

(e) 脫離圖5 水滴在超疏水TPE表面上的黏附行為

3 結 論

(1) 采用刻蝕后的鋁箔為模板，以HDPE/SBS/WGRT TPE為基體，通過模壓法制備出了具有粗糙結構的超疏水表面。

(2) FE-SEM表明，刻蝕時間超過12 min的打磨后鋁箔表面具有均勻纖維狀的粗糙結構，有效截留空氣，氣/液界面面積分數高于80%，降低了水滴與TPE表面的接觸面積，表現出顯著的超疏水性能，符合Cassie模型。

(3)潤濕性研究表明，刻蝕時間為12 min的打磨后鋁箔模壓的TPE表面接觸角為150.7°±0.3°，滾動角為4.8°±0.7°，表現出優異的超疏水性能。