硫化天然橡膠超疏水表面的微納結構設計與構筑*

石曉凱, 杜 宇,吳玥橋,孫舉濤,2**

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.安徽大學 安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥 230601)

自然界中有很多動植物具有超疏水結構，如蝴蝶翅膀、蜘蛛絲、水稻葉、荷葉等，正因為其獨特的超疏水結構，使得水可以在其表面很快滾落，達到自清潔的效果[1-2]。仿生制造超疏水材料的重點是在材料表面構筑微納米粗糙結構[3-6]。超疏水材料可以應用在生活中的方方面面，如超疏水材質的衣物可以防水防塵；高樓外墻、窗戶表面涂上超疏水涂層，雨水可以輕易帶走表面灰塵，減少了人工操作；艦艇和船舶的底部涂上超疏水涂層，可以防止海洋生物垃圾的附著，減小在水中的行進阻力；輸電線路的外皮采用超疏水結構，則可以抗冰雪覆蓋等[7-8]。近幾年,科研工作者在各種基材上制備了超疏水表面，但所選用的基材大都局限于金屬、塑料[9-10]，而以橡膠這樣的柔性基質作為基材制備超疏水表面的方法卻鮮有報道。并且，現有的制備超疏水材料的方法如電化學法、沉積法、模板法等存在制備工藝復雜、造價高昂的缺點。因此研究一種以橡膠為基質且工藝簡單、成本低廉的方法制備超疏水材料具有重要的理論和實踐意義。本論文以硫化天然橡膠(NR)為基材，采用溶膠-凝膠技術[11-12]，在硫化NR表面構筑類似荷葉表面的微納米結構，從而提高硫化NR的疏水性，對高性能橡膠基疏水材料的制備和應用具有重要的指導作用。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SMR20，青島雙星輪胎廠；正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化鈉(NaOH)、異丙醇(IPA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇：工業級，天津市巴斯夫化工有限公司；正丁胺：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑Si-69：工業級，青島德固賽化工有限公司；硅烷偶聯劑A172：工業級，曲阜易順化工有限公司；硬脂酸(SA)：工業級，湖南長沙恒昌化工有限公司。

1.2 儀器及設備

雙輥筒開煉機：DL-6175BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；硫化儀：MDR-2000，美國Alpha公司；真空平板硫化機：VC-150T-3-FTMO-3-RT，佳鑫電子設備科技有限公司；電子天平：JA1003，上海菁海儀器有限公司；真空干燥箱：DZ-2A，天津市泰斯特儀器有限公司；數顯恒溫水浴鍋：HH-2，金壇市雙捷實驗儀器廠；接觸角測量儀：JC2000D2，上海中晨數字技術設備有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 超疏水表面構筑過程

實驗過程分為兩步，分別用兩種試劑對硫化膠片進行浸泡處理：(1)選用溶脹劑，膠片會在溶脹劑中溶脹，溶脹劑則會充斥膠片的內部及表面；(2)選用反應劑浸泡，反應劑同樣也會溶脹進膠片內部及表面，當溶脹劑和反應劑同時作用于膠片時，會引發溶膠-凝膠反應，生長出利于超疏水的SiO2微納米復合結構。這兩種試劑分為兩類：一類是堿性試劑，即正丁胺、NaOH，同時也是溶膠-凝膠反應的催化劑；另一類是SiO2結構的硅源TEOS，溶膠-凝膠反應的前驅體，即TEOS在堿性試劑的催化下發生脫水縮合反應生成SiO2。實驗分為三個體系：(1)TEOS為溶脹劑，正丁胺為反應劑；(2)正丁胺為溶脹劑，TEOS為反應劑；(3)NaOH為溶脹劑，TEOS為反應劑。實驗過程中，通過改變溶脹劑和反應劑的種類及濃度，考察構筑微納結構的最佳工藝。

1.4 表征

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對處理前后的硫化NR表面進行形貌分析，試樣做噴金處理。采用JC2000D2型接觸角測量儀對處理前后的硫化NR表面進行接觸角的測量。

2 結果與討論

2.1 TEOS為溶脹劑

硫化NR表面微納結構的構筑工藝為：(1)NR的硫化膠片(厚度為2 mm)在TEOS試劑中溶脹12 h；(2)轉移到質量分數為10%的正丁胺水溶液中進行溶膠-凝膠反應，反應12 h，然后在60 ℃烘箱中干燥6 h。

2.1.1 NR表面微觀形貌

將處理前的硫化NR以及溶脹反應處理后的硫化NR進行噴金處理，使用掃描電鏡(SEM)觀測其表面形貌，對比分析處理前后硫化NR表面的形態和結構，結果如圖1所示。

(a) 處理前硫化NR表面(×10 000)

(b) 處理前硫化NR表面(×30 000)

(c) 處理后硫化NR表面(×10 000)

(d) 處理后硫化NR表面(×30 000)圖1 處理前后硫化NR表面的SEM圖

從圖1可以看出，處理前的橡膠表面比較光滑，沒有明顯粗糙結構；而處理后的膠片表面變得粗糙，出現很多孔洞，這是由于溶脹作用引起的。在30 000倍下觀察處理后的膠片表面可以發現，在橡膠材料的骨架上負載有納米級別顆粒，經紅外分析測試，確定其為SiO2。這說明通過溶膠-凝膠技術，可以在硫化NR表面生成納米級別的SiO2微球，從而成功地在硫化膠表面構筑出微納米結構。

2.1.2 NR表面的接觸角

采用量角法和量高法分別對處理前后的硫化NR表面分別進行接觸角測定，分析其疏水性差異，結果如表1所示。

表1 以TEOS為溶脹劑的硫化NR表面接觸角

對比處理前后的硫化NR表面可以看出，TEOS處理后硫化NR的疏水性并沒有得到提高，反而有所下降。原因是NR屬于非極性橡膠，本身具有一定的疏水性，而在硫化NR表面生成的SiO2顆粒含有很多—OH基團，極性較強，因此親水性提高。為除去SiO2顆粒上親水性的—OH基團，用SA的IPA溶液進一步對硫化NR膠片進行后處理[13]，然后在60 ℃烘箱中干燥6 h后取出進行接觸角測定。結果顯示，SA進一步處理后的膠片疏水性明顯提高，但仍未達到超疏水(接觸角大于150°)效果，這是由于TEOS對硫化NR的溶脹過于劇烈，產生的空隙較大引起的[如圖1(d)所示]。

2.2 正丁胺水溶液為溶脹劑

將2.1節中正丁胺和TEOS進行互換，以正丁胺為溶脹劑，將硫化NR溶脹12 h后轉移到TEOS中反應12 h，最后分別用SA和A172對膠片進行后處理，不同處理工藝得到的硫化NR表面的接觸角如表2所示。

表2 以正丁胺為溶脹劑的硫化NR表面接觸角

從表2可以看出，B組和D組的接觸角大于150°，具有了超疏水特性。相對于處理前硫化NR，只用正丁胺溶脹(A組)也可以提高硫化NR的疏水性，但遠遠達不到超疏水的目的，這是由于正丁胺的溶脹使硫化NR表面產生了一定的粗糙結構。對比B組和D組可以發現，降低正丁胺的濃度可以進一步提高硫化NR表面的疏水性。而對照B組和C組、D組和E組，可以發現，SA作為后處理劑的效果優于偶聯劑A172。D組的表面疏水性最好，對其表面進行接觸角測量和SEM分析，結果如圖2所示。

(a) 接觸角

(b) SEM照片(×5 000)

(c) SEM照片(×20 000)圖2 采用D組處理后硫化NR的表面接觸角和SEM圖

從圖2可以看出，處理后在硫化NR表面形成了一定的均勻致密的SiO2粗糙結構，由大量的微納米球狀凸起構成，粒度尺寸相對均一，水滴與此表面接觸時成Cassie態[14]，即水滴不會完全浸潤到粗糙表面的空隙中，空隙中存在一部分截留空氣。當水滴與此表面接觸時，一部分是與表面的微凸起相接觸，一部分是與凸起間隙內的截留空氣相接觸，因此水滴可以保持較大的表面張力，呈球形存在于膠片表面。

2.3 NaOH溶液為溶脹劑

以質量分數為8%的NaOH水溶液或乙醇溶液作為NR的溶脹劑，TEOS作為反應劑，具體處理工藝為：(1)硫化NR膠片用質量分數為8%的NaOH水溶液，或NaOH、乙醇、水的混合溶液溶脹12 h；(2)轉移硫化NR膠片到TEOS中，反應12 h；(3)用SA的IPA溶液進行后處理，在60 ℃烘箱中干燥6 h。不同處理工藝下硫化NR表面的接觸角如表3所示。

表3 以NaOH為溶脹劑的硫化NR表面接觸角

從表3可以看出，G組的接觸角最大，高于150°，具備了超疏水的特性。而H組中，在質量分數為8%的NaOH水溶液中加入乙醇，即進一步降低了NaOH的濃度后，膠片則不能達到超疏水，表明此時催化劑濃度過低，生長出的SiO2結構不能達到超疏水。對G組表面進行接觸角測量和SEM分析，結果如圖3所示。

(a) 接觸角

(b) SEM照片(×5 000)

(c) SEM照片(×20 000)圖3 采用G組處理后硫化NR的表面接觸角和SEM圖

從圖3可以看出，處理后的硫化NR在表面形成了一定的SiO2粗糙結構，但相對于正丁胺體系，NaOH體系生長出的SiO2顆粒團聚為一個個密集體，且密集體尺寸不均，密集體間存在深淺不一的溝壑。對于固體表面來說，當表面能一定時，微納米結構的粗糙度越大，疏水性越高[15]。對于硫化NR表面來說，SiO2結構具備如此大的粗糙度是其能獲得超疏水性的關鍵因素。

3 結 論

(1) 利用硫化NR的溶脹特性，采用溶膠-凝膠技術，可以在硫化NR表面構筑微納米結構，實現硫化NR的超疏水改性。

(2) 采用正丁胺和NaOH作為硫化NR的溶脹劑可使膠片實現超疏水，接觸角最高達到153.5°，而使用TEOS作為溶脹劑則不能使膠片達到超疏水目的。

(3) 對溶脹反應后的膠片進行修飾處理時，SA的處理效果優于A172。

(4) 與NaOH相比，正丁胺溶脹劑更有利于實現超疏水。