納米顆粒穩定泡沫驅油研究進展*

劉 瓏，范洪富，孫江河，陳海匯，趙 娟

（中國地質大學（北京）能源學院，北京100083）

泡沫驅作為一項重要的三次采油技術，在降低氣油比、增加原油產量、提高波及效率等方面具有很大的潛力，但是油藏儲層中泡沫的穩定性是制約泡沫驅推廣應用的瓶頸問題，因此新型穩泡劑的研制顯得至關重要。目前研究認為影響泡沫穩定性的因素主要包括：Marangoni 效應、表面張力、表面黏度、溶液黏度和液膜表面電荷等［1］。泡沫的穩定性好壞是影響泡沫驅油效果的重要因素之一，會直接影響到泡沫在油藏多孔介質中的驅替時間、驅替距離等，因此采用泡沫復合驅的方式來提高泡沫穩定性，通常選擇向泡沫體系中添加聚合物來增大泡沫液膜的機械強度和黏度，減緩泡沫的破滅速度。但是聚合物的加入會使得泡沫注入過程中注入壓力過大，注入困難［2］；并且聚合物容易殘留在儲層中，對油藏環境造成一定程度的損害，并且在低滲透率油藏中的適用性較差，因此需要一種新型穩泡劑才能有效改善泡沫驅在油藏儲層中的應用效果。

近年來關于納米顆粒穩定泡沫驅油的研究熱度逐年上升，納米材料由于其具有特殊的表面效應、界面效應［3］和小尺寸效應［4］，納米氫氧化鋁、二氧化硅等材料可明顯改善氣泡氣/水界面性質，從而影響泡沫的體系性能［5］。納米顆粒是有效的空氣/水發泡劑，通過調節顆粒的疏水性，可以制備出分裂速度、聚并速度和歧化速度較緩慢的穩定氣泡［6］。此外，通過向含有表面活性劑的泡沫體系中添加納米顆粒可以使泡沫流體在多孔介質的流動過程中產生更高的壓力降，并有效降低氣體的流動性，從而有效提高泡沫在油藏多孔介質中的驅油效率［7］。因此，納米顆粒在提高泡沫穩定性和改善泡沫驅油效果方面具有較大的優勢。本文分析了納米顆粒提高泡沫穩定性的機理和納米顆粒濃度、溫度及礦化度等因素對納米顆粒穩定泡沫效果的影響，介紹了納米顆粒穩定泡沫在油藏儲層的驅油機理，并提出了改善納米顆粒穩定泡沫驅油效果的建議。

1 納米顆粒穩定泡沫機理

1.1 改善泡沫液膜性質

泡沫是一種熱力學不穩定體系，自由能自發減少的趨勢使得泡沫逐漸破滅直至氣、液完全分離，泡沫體系中表面活性劑的存在使得泡沫具有暫時的穩定性［8］。但是表面活性劑在油水界面上的吸附為動態吸附過程，從油水界面上脫附所需要的能量（脫附能）較小，在油藏運移過程中容易被巖石礦物吸附而導致其穩泡效果下降。納米顆粒為固體顆粒，其脫附能遠大于表面活性劑，因此納米顆粒在界面上的吸附可以看作是不可逆過程，即一旦吸附在界面上便很難脫附［9］。固體顆粒通過吸附聚集在泡沫界面，可以有效增強液膜的機械穩定性和黏度［10］，從而增強泡沫的穩定性。

1.2 減緩泡沫歧化速度

由Young-Laplace 方程［11］可知，氣泡半徑越小，壓力越大，因此小氣泡內的壓力大于大氣泡內的壓力，氣體被迫通過泡沫液膜從較小的氣泡向較大的氣泡中擴散，使得大氣泡不斷增大，小氣泡不斷變小，也就是所謂的泡沫歧化反應［12］。納米顆粒穩泡的主要機理就是通過聚集在泡沫的氣液界面上，減小氣泡之間的接觸面積，形成致密粒子化膜來抑制氣泡的聚并和歧化［13］。Li 等［14］發現隨著表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）/納米顆粒（SiO2）濃度比由0增至0.17的過程中，SDS/SiO2協同穩定CO2泡沫的穩定性逐漸增大。這是由于隨著SiO2納米顆粒在氣液界面吸附量的增多，CO2氣體和液體薄膜的接觸面積逐漸減少，有效抑制氣體擴散，減緩了CO2泡沫的聚并和歧化速度，提高了SDS/SiO2穩定泡沫體系的穩定性。

1.3 形成致密穩定結構

納米顆粒通過不可逆吸附于泡沫的氣/液界面上，在泡沫壁上交錯分布，形成致密的殼狀結構，堵塞水流通道，阻止水分流動，同時納米顆粒還可以存在于氣泡層間和Plateau邊界（泡沫中氣泡間隙交界處形成的月角形液柱，又稱普拉托-吉布斯邊界）內，在連續相形成三維網絡結構，增加水分流動阻力，減緩泡沫液膜排液速度［15］，大幅提高泡沫的穩定性。孫乾等［16］發現將 SDS 加入 SiO2納米顆粒懸濁液后，表面活性劑分子可以吸附于顆粒表面，使得SiO2顆粒表面具有一定的表面活性，增強了納米顆粒吸附到泡沫氣液界面上的能力，使納米顆粒SiO2在氣液界面排列的更加緊密，形成致密“殼狀”結構，有效阻止泡沫聚并和破裂，對內部起到一定的保護作用，并且SiO2顆粒在泡沫表面的吸附導致SDS/SiO2復配體系的表面張力低于SDS 溶液。孫寵等［17］通過對比 SDS 和 SDS/SiO2兩種泡沫體系的性質特征，發現溫度對SDS/SiO2復合穩定泡沫體系起泡體積的影響小于單一SDS 穩定泡沫體系。這是由于SiO2納米顆粒吸附于泡沫液膜表面與液膜形成氣液固三相穩定骨架，有效隔絕外部熱量向內部傳遞，降低了分子熱運動速率，大幅減緩了泡沫液膜析液速率，提高了泡沫體系的穩定性。

2 納米顆粒穩定泡沫性能的影響因素

2.1 納米顆粒濃度

納米顆粒的濃度是控制納米顆粒聚集的關鍵參數，而布朗運動（微小粒子的不規則運動）是控制納米顆粒運移的主要機制，相同體積空間中納米顆粒數量越多，將導致顆粒之間的碰撞越多，聚集速度更快［18］，因此，納米顆粒濃度越大，顆粒之間就越容易凝聚在一起。而凝結的顆粒具有更高的捕獲效率，能在一定程度上有效減緩泡沫的液膜排液速度和提高（無表面活性劑）膠體分散系的起泡性和穩泡性［19］。而納米顆粒對含表面活性劑的泡沫溶液體系的起泡性和穩泡性的影響存在一些差異。

王健等［20］發現在僅加入0.005%SiO2納米顆粒后，ANO（α-烯基磺酸鈉OP-50/季銨鹽型陽離子表面活性劑12-2-12）復配體系穩泡性有所提高；當納米顆粒SiO2加量大于0.1%時，再繼續增大加量會使得起泡高度下降而半衰期增加；隨著納米SiO2加量的增大，泡沫綜合指數變化趨勢總體先迅速上升，后緩慢上升。表面活性劑/納米顆粒復配體系的起泡性隨著納米顆粒濃度的增加而逐漸降低的原因是：隨著納米顆粒濃度的增加，吸附于納米顆粒表面的表面活性劑分子增多，使得泡沫水相中自由的表面活性劑分子數量減少，泡沫溶液的黏度和表面張力增大，導致產生泡沫所需要做的功增加，從而使得體系發泡性降低［21］。泡沫半衰期增加的原因可能是隨著納米顆粒濃度的增加，泡沫液膜和Plateau邊界對納米顆粒的捕集作用加強，使得液膜排液速度和氣泡聚并速度減慢［22］，泡沫穩定性增大。但是張春榮［23］認為表面張力的增大會使得泡沫體系能量降低，毛細管壓力增大，加速泡沫析液過程，不利于泡沫的穩定。上述體系穩定性提高的原因可能是由于液體表面張力不是泡沫穩定性的決定性因素，只有當泡沫表面具有一定強度，并形成多面體泡沫時，低的表面張力才有助于泡沫的穩定。因此為了有效提高泡沫的穩定性，應該合理調節納米顆粒的濃度。

2.2 納米顆粒潤濕性

納米顆粒的潤濕性對泡沫的產生和穩定性非常重要，表面完全疏水的顆粒具有消泡作用，而完全親水的納米顆粒同樣很難產生泡沫［24］。近年來的研究表明，能部分被水潤濕、部分被油潤濕的納米顆粒具有表面活性，即能吸附或聚集到油/水界面或氣/液界面，從而能穩定泡沫，并且由于顆粒的吸附幾乎是不可逆的，所形成的泡沫具有超穩定性，具有重要的實用價值［25］。

李兆敏等［26］發現表面活性劑SDS 吸附在改性SiO2納米顆粒表面越多，SiO2顆粒疏水性越弱，越傾向于留在液相中；提出只有當SiO2顆粒吸附在CO2/水界面上時才能起到有效的穩泡作用。此外，表面活性劑在水介質中會與納米顆粒發生相互作用，導致納米顆粒表面潤濕性發生改變。Li 等［27］提出表面活性劑（CTAB）分子在親水性納米粒子（SiO2）表面的吸附機制為：（1）第一階段：CTAB 分子的親水性末端吸附在SiO2表面上，疏水性末端裸露，形成單吸附層，SiO2納米顆粒的疏水性增強；（2）第二階段：更多的CTAB分子吸附在SiO2納米顆粒表面上，形成雙吸附層，SiO2納米顆粒疏水性降低；隨著CTAB/SiO2濃度比的增加，CTAB/SiO2穩定泡沫的穩定性先增加后降低。這可能是由于表面活性劑分子吸附在納米顆粒表面導致納米顆粒潤濕性的變化，進而影響納米顆粒在氣液界面的吸附位置，使得納米顆粒穩定泡沫的穩定性也隨之改變。

2.3 納米顆粒尺寸

顆粒尺寸越小，對泡沫液膜的穩定作用越強［28］，但是在液體表面的吸附作用也越弱，因此用來穩定泡沫的顆粒尺寸不能太小或者太大。Horozov等［29］由實驗數據推斷穩定泡沫的顆粒粒徑范圍應該在幾十納米到幾微米之間。Xiao 等［30］發現SiO2納米顆粒尺寸對CO2泡沫的流動行為影響很小，納米顆粒尺寸對泡沫流變性的作用隨著剪切速率、泡沫質量和鹽度的變化而不同。利用較小尺寸（15數20 nm）的納米顆粒NP1 所產生的泡沫要比較大尺寸（60數70 nm）納米顆粒NP2 所產生的泡沫在2 h 內的穩定性好，但是在更長時間內沒有太大差別；而在高礦化度情況下，由更小尺寸（15數20 nm）的納米顆粒產生的泡沫表現出更好的耐久性。Tang等［31］通過研究不同尺寸（20、50、100、200、400和700 nm）的SiO2納米顆粒對泡沫穩定性的影響，提出納米顆粒尺寸對泡沫穩定性具有非常重要的作用。在粒徑范圍（20數700 nm）之內，隨著SiO2納米顆粒尺寸的減小，泡沫重力排液過程逐漸減緩，氣體擴散過程對泡沫穩定性的影響逐漸增大，泡沫穩定性逐漸增強。

2.4 溫度

大多數的油藏溫度較高，會增大發泡劑的溶解度，降低其在氣水界面上的吸附量，減弱泡沫液膜的強度，使得泡沫破裂速度加快，還降低了泡沫液相黏度，導致泡沫液膜變薄，半衰期變短［32］，嚴重影響了泡沫的穩定性。但是納米顆粒通過吸附在泡沫液膜上形成的“殼狀”結構，可以阻隔外部熱量向氣泡內部傳遞，同時表層泡沫破裂后所形成的固液氣三相骨架依然存在，可以有效減緩泡沫的液膜水分蒸發速度，提高泡沫對高溫環境的適應性［33］。王愛蓉等［34］通過高壓泡沫評價裝置研究改性納米材料正硅酸乙酯（TEOS）、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和羧甲基纖維素鈉（CMC）對CO2泡沫體系的影響，發現在20數120℃時添加穩泡劑HPAM 和CMC 泡沫體系的起泡體積小于添加納米材料TEOS泡沫體系的起泡體積，在高溫（＞60℃）條件下TEOS 改善泡沫的穩定效果更好，優于HPAM 和CMC 的穩泡效果，并且納米材料TEOS 穩定CO2泡沫改善了CO2驅油效果，提高采收率幅度達到30.93%。納米材料能在高溫條件下較理想地提高泡沫穩定性，改善泡沫驅油效果。

2.5 含油飽和度

泡沫體系具有“遇水生泡，遇油消泡”的性質，泡沫劑遇到原油時會迅速溶解在油中，不會產生泡沫，也不會對孔隙和喉道造成堵塞；泡沫劑遇到水時，會產生大量的泡沫，使得泡沫體系黏度增加，波及系數增大［35］。而納米顆粒通過在泡沫液膜上的聚集，可以減少原油在氣液界面處的擴散［36］，從而減少原油對泡沫結構的破壞。YANG等［37］發現SDS穩定泡沫在接觸煤油后，短時間內在泡沫上部水相中發現了原油，而SDS/納米顆粒（AIOOH）協同穩定泡沫在接觸煤油后表現出更好的耐油性。納米顆粒通過吸附在泡沫液膜表面形成網狀結構減緩原油擴散過程，在氣泡之間形成不穩定的橋狀結構，并通過疏水作用將部分油吸附到納米顆粒的烷基鏈表面，有效提高了泡沫在油藏驅油過程中的耐油性。

2.6 礦化度

大多數油藏的礦化度都很高，會對泡沫流體的穩定性造成較大的影響。一般隨著礦化度的增大，泡沫體系的臨界膠束濃度降低，泡沫液膜厚度增加，包裹在液膜上的無機鹽越多，泡沫穩定性越好［38］；但是隨著無機鹽濃度增大到一定程度，擴散雙電層被壓縮，電相斥作用減弱，液膜厚度變小，同時溶液密度增大，液膜排液速度隨之加快，泡沫的穩定性反而下降。無機鹽電解質對離子型表面活性劑泡沫的穩定性影響較大，而對非離子表面活性劑泡沫的影響很小［39］。

Zhang 等［40］發現泡沫體系中油酸鈉加量較低（0.0001%）時泡沫穩定性幾乎不受影響。油酸鈉濃度越低，泡沫開始衰變之前的延長時間越長，最后所形成的穩定泡沫高度越大。隨著油酸鈉加量逐漸增大至0.005%，泡沫穩定性顯著降低。由此可見礦化度較低時對泡沫體系氣泡體積的影響不大，對泡沫穩定性起積極作用；當礦化度增大到一定程度時，會對泡沫穩定性產生不利影響［41］。而在添加有納米顆粒的泡沫體系中，Dickinson等［42］發現在分別含有不同濃度（0數4 mol/L）氯化鈉的水分散發泡體系中，隨著氯化鈉濃度的增大，SiO2納米顆粒（直徑20 nm）的Zeta電位降低并發生凝聚，對水分散體中的氣泡產生具有不利的影響。Kostakis 等［43］在研究水分散體（不含任何表面活性雜質）中鹽（NaCl、CaCl2和Al（NO3）3）濃度（0.5數3 mol/L）對SiO2顆粒穩定氣泡的影響時，發現隨著CaCl2和Al（NO3）3濃度的增大，水分散體的發泡性增強，且其所產生的氣泡穩定性較高，但不如NaCl濃度增大時所產生的氣泡那樣穩固。這可能是由于NaCl 和SiO2納米顆粒之間存在更加特殊的相互作用。鹽的加入可以增強水分散體系的靜電排斥屏蔽作用，在一定程度上提高了SiO2納米顆粒的疏水性；隨著鹽濃度的增大還會促使納米顆粒凝聚形成具有有限屈服應力的弱粒子凝膠，這也是氣泡穩定性提高的重要機制之一。

3 納米顆粒穩定泡沫驅油機理

由于納米顆粒作為泡沫的固體穩泡成分，與表面活性劑相比不易被儲層巖石及黏土礦物吸附，有很大的潛力在儲層高溫條件下長時間穩定泡沫，并且納米顆粒本身粒徑很小，可以隨著泡沫流體穿過儲層巖石結構，不易造成孔隙喉道堵塞［44］，因此納米顆粒穩定泡沫在驅油過程中對儲層的傷害較小。

Singh 等［45］提出表面活性劑穩定泡沫和納米顆粒/表面活性劑協同穩定泡沫在非均質油藏的驅油過程中都存在橫向流動行為。表面活性劑穩定泡沫會從油藏高滲透層流向低滲透層，這是由高滲透層泡沫強度要高于低滲透層泡沫強度所導致的，這種流動行為有助于提高泡沫驅的波及面積；而表面活性劑/納米顆粒復合穩定泡沫在非均質油藏運移過程中會從低滲透層流向高滲透層，如果高低滲透層滲透率差距較大，對原油來說從高滲透層流出的難度要比從低滲透層流出的難度小的多，因此由表面活性劑穩定泡沫與納米顆粒/表面活性劑協同穩定泡沫的流動行為可推測二者的驅油機制既具有相似性，又存在一定的差異性。表面活性劑穩定泡沫的驅油機理主要包括：選擇性封堵機理（堵高不堵低，堵水不堵油）和表面活性作用機理（降低油水界面張力，乳化殘余油和改變油藏巖石潤濕性），而納米顆粒穩定泡沫的驅油機理主要包括：增大泡沫與原油之間的相互作用力、改善泡沫的封堵特性和改變油藏巖石潤濕性。

3.1 增大泡沫與原油的相互作用力

納米顆粒穩定泡沫的液膜黏彈性好于表面活性劑穩定泡沫，在通過孔隙介質時受到拉緊之后還能保持和恢復原來的圓球狀［46］，在氣泡恢復形狀的過程中會對孔壁上的油滴形成一個側向的壓力，使油滴發生變形而流動。王鵬等［47］發現SiO2/SDS 協同穩定泡沫對壁面的原油具有“擦除”效果。這是由于SiO2納米顆粒的加入導致泡沫液膜黏彈性的增加，使液膜具有更高的機械強度，因此在形變過程中對原油的作用力較大，能使原油與壁面脫離，進而被攜帶流動。SiO2納米顆粒的加入使得CO2泡沫驅的采收率由原來的9.8%提高至30.3%。納米顆粒/表面活性劑協同穩定泡沫在多孔介質中對原油的作用力要比單獨使用表面活性劑穩定泡沫的強，能有效提高原油采收率。

3.2 改善泡沫封堵特性

泡沫在油藏驅油過程中具有選擇性封堵（堵水不堵油、堵高不堵低）的特性［48］，通過添加納米顆粒到泡沫體系中可以在一定程度上提高泡沫的封堵性能，提高泡沫驅油效率。王鵬等［49］發現僅由SDS穩定的CO2泡沫封堵性能較差，而由SiO2/SDS 協同穩定的CO2泡沫（SiO2質量分數為0.50%）的阻力因子（248）是僅由SDS穩定的泡沫的阻力因子（87）的3倍，但是當SiO2質量分數達到1.0%后，阻力因子上升幅度開始變緩。在納米顆粒加量較低時，隨著納米顆粒質量分數的增加，泡沫液膜機械強度和穩定性增強，封堵能力隨之提高。當納米顆粒加量大于1.0%時，由于流體在巖心流動過程中的剪切作用有限和納米顆粒在氣液界面脫附能較大的原因，使得泡沫阻力因子提高幅度逐漸變緩。王騰飛等［50］發現在相同注入體積下，質量分數為0.10%的納米顆粒Al（OH）3和SDS 協同穩定泡沫的阻力因子明顯高于單一SDS穩定泡沫體系，相同條件下質量分數為0.1%的Al（OH）3/SDS 協同穩定泡沫的封堵性能明顯優于單一SDS 穩定泡沫。這是由于Al（OH）3/SDS體系具有更好的起泡性和穩泡性，其所形成的泡沫在多孔介質中更加豐富細膩，具有更高的穩定性，因此泡沫的封堵性能更強。

3.3 改變油藏潤濕性

油藏潤濕性是油藏界面現象的一個重要參數，潤濕性的改變對油水相對滲透率、毛管力、殘余油、電性特征等具有本質的影響［51］。油濕巖石孔道中產生的毛管力為驅油過程的阻力，而水濕巖石孔道中的毛管力是驅油的動力，因此親油性巖石表面驅油效率差，而親水性巖石表面驅油效率相對較好。通過改變原油與巖石之間的潤濕接觸角，可以降低油滴在巖石表面的黏附功［52］。納米顆粒穩定泡沫所用的發泡劑本身為表面活性物質，在隨著泡沫流體在油藏運移過程中會與巖石發生相互作用，進而改變巖石表面的潤濕性，增大原油的采收率。

泡沫液膜上的納米顆粒對巖石潤濕性的改變也具有一定的影響，其作用機制主要包括兩種：（1）增強表面活性劑改變巖石潤濕性的能力［53］；（2）通過在巖石表面形成沉積聚集進而改變巖石的潤濕性。Giraldo等［54］向陰離子表面活性劑PRNS溶液中添加不同濃度（100 數 10000 mg/L）的納米顆粒Al2O3時，發現納米顆粒加量等于或低于500 mg/L時PRNS 溶液改變巖石潤濕性的能力得到了提高，可以使儲層巖石（砂巖）的潤濕性由強親油性轉變為強親水性；而當納米顆粒加量超過1000 mg/L 時PRNS改變巖石潤濕性的能力要比單獨使用表面活性劑時差得多。通過適當調節納米顆粒的濃度，可以在一定程度上有效增強表面活性劑改變巖石潤濕性的能力。Ehtesabi等［55］發現用納米顆粒TiO2處理過的巖石表面潤濕性由親油性變為親水性，而納米顆粒在巖石表面的吸附和沉積是巖石表面潤濕性發生改變的主要原因。其后經過實驗驗證提出納米顆粒改變巖石潤濕性的具體機理為：親水性納米顆粒在多孔介質運移過程中，由于少量納米顆粒聚集在原油-納米流體-巖石表面三相接觸區域，形成結構楔裂壓（即泡沫液膜兩個平行界面之間的作用力的表面密度［56］）梯度促使油水界面移動，而納米流體趁機擴散至油滴下面；當納米流體層出現在原油和巖石表面之間時，納米顆粒TiO2在巖石表面形成沉積，并使巖石表面潤濕性發生改變，由親油轉變為部分親水，從而使得油滴與巖石表面分離開來，促進巖心驅油效率的提高［57］。

納米顆粒隨著泡沫流體在巖石多孔結構的運移過程中，由于部分泡沫不可避免地殘留在孔隙喉道中，泡沫液膜上的納米顆粒也隨之留下。由前文可知，納米顆粒在泡沫液膜和Plateau邊界上的吸附能非常大，屬于不可逆吸附，因此殘留在多孔結構中的泡沫發生破裂之后沉積在巖石表面的納米顆粒數量相對較少，使得納米顆粒的沉積對巖石潤濕性改變影響較小。納米顆粒主要通過增強表面活性劑改變巖石潤濕性的能力來使儲層巖石潤濕性發生改變，從而有效提高泡沫的驅油能力。

4 結論

納米顆粒具有優異的吸附性能，可以穩固地吸附在泡沫液膜和氣液交界處，增強液膜的機械強度，并減緩泡沫的析液速度和歧化速度，從而有效提高泡沫的穩定性。由于納米顆粒在泡沫液膜上的吸附為不可逆吸附，因此泡沫流體在儲層多孔介質的流動過程中納米顆粒不易被礦物巖石所吸附，滯留在儲層中的納米顆粒數量極少，對儲層的傷害極低。納米顆粒還可以增大泡沫流體與儲層巖石之間的相互作用力（摩擦力），有利于驅替附著于巖石壁面上的殘余油。通過適當調節納米顆粒的濃度，可以增強泡沫體系中表面活性劑改變巖石潤濕性的能力。向泡沫體系中加入適量的納米顆粒可以提高泡沫流體在儲層中的波及效率和驅油效果，促進泡沫驅油技術的發展。

納米顆粒穩定泡沫技術受到國內外眾多專家和學者的關注，取得了不少的研究成果，但仍然存在一些問題需要深入研究：（1）納米顆粒穩定泡沫在儲層孔隙介質中的滲流機理、驅替機理尚未明確，需要結合現場實驗進一步研究；（2）納米顆粒制備成本較高，這在一定程度上抑制了其在泡沫驅油技術的應用，需要研究開發成本低、對儲層傷害低的新型納米顆粒。