低階煤中鎘的賦存對其在熱解中釋放的影響

周玲妹,郭 豪,初 茉,暢志兵,王曉兵，張冠軍，龔永強，曲 洋

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083; 2.中國大唐集團科學技術研究院 火力發電技術研究所，北京 100040; 3.煤炭科學研究總院，北京 100013)

我國煤炭資源儲量豐富，低階煤占我國已探明儲量的55%[1]。低階煤水分含量高、發熱量低、揮發分高、落下強度差等典型特點限制了低階煤的直接利用。低階煤熱解提質后，水分明顯降低，發熱量大幅提高，不易自燃，便于運輸和儲存，提高了可靠性和利用率，但熱解過程中會產生大量的污染物，對下游產品的生產以及環保帶來一定的壓力，特別是煤中的重金屬元素及其化合物的排放會對大氣、水以及土壤等生態環境造成污染，危害人類的健康[2]。其中，鎘元素(Cd)是煤中毒性極強的重金屬元素，被歸類為對環境危害最大的第一類元素[3]。當環境受到鎘污染后，鎘可在生物體內富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒，其原理為鎘代替了骨骼中的鈣，使骨質變軟，最后發生廢用性萎縮、并發性腎功能衰竭和感染癥狀而致人死亡。盡管煤中鎘元素含量非常少，由于我國每年數十億噸的煤炭消費基數，其在煤炭開采、加工、轉化、利用過程中會釋放并逐漸累積，如不重視并及早防治勢必產生極大的環境安全隱患[4]。

目前，關于煤中重金屬元素釋放行為的研究大多集中在動力煤，尤其是煙煤和高階無煙煤燃燒過程中重金屬的遷移、轉化行為。對于低階煤熱解過程中重金屬元素釋放行為的研究卻鮮有報道。相對于高溫燃燒過程中煤的充分氧化反應，熱解過程包括一系列復雜的熱裂解及縮聚反應，其重金屬鎘的釋放行為也會受熱解行為的影響。文獻表明，煤熱解過程中鎘的釋放率約在30%～90%(熱解溫度低于1 200 ℃)，導致釋放率不同的原因，與熱解溫度、熱解時間、熱解氣氛有著密不可分的關系[5-9]。WANG等[10]研究表明在一定熱解條件下與煤的有機組分或礦物硫賦存的鎘元素，會隨著這些組分的分解而逸出，而與硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等礦物結合的鎘元素會保持穩定而留在半焦中。可以看出，煤中鎘元素在熱解過程中的釋放行為不僅受煤熱解行為的影響，煤中鎘的賦存形式和礦物質在熱解過程中的轉化行為對于闡明鎘的遷移釋放機理也具有至關重要作用。目前文獻中針對此方面報道尚少，需要對其進行系統的研究。

針對目前低階煤熱解過程中重金屬元素釋放行為研究的不足，筆者提出了“原煤熱解行為-鎘在煤中的賦存形式-重金屬鎘的釋放行為-FactSage模擬”這一技術路線，首先在TGA反應器中考察了2種低階煤的熱解特性，其次利用逐級化學提取法研究了重金屬鎘在煤中的賦存形式，然后在固定床反應器中研究重金屬鎘在煤熱解過程中的釋放行為，最后結合FactSage熱力學模擬計算，分層次系統地揭示重金屬鎘元素在熱解提質過程中的釋放機制，為我國煤炭加工利用中節能減排新技術的開發和環境保護提供科學參考和依據。

1 樣品及實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗中所選取的典型低階煤樣品為新疆淖毛湖煤長焰煤(簡寫為MZH)和寶日褐煤(簡寫為BR)。實驗前，原煤經機械破碎和磨礦，被破碎至2 mm以下，并在真空干燥箱中烘干(105 ℃)24 h備用。煤樣的工業分析和元素分析采用國標(GB/T 212—2012和GB/T 476—2001)進行測定，結果見表1。

表1原煤的工業分析及元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

煤樣工業分析/%MadAdVdFCd元素分析/%CdHdOdNdSt,dMZH9.169.95 47.51 42.54 69.70 5.94 11.90 1.95 0.55 BR8.1711.71 43.57 44.7266.44 5.16 14.83 1.47 0.39

1.2 熱重分析

熱重實驗在Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1同步熱分析儀上進行。實驗氣氛為高純N2，溫度為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。由于熱重實驗的入料量僅為10 mg 左右，粒級樣品粉碎到小于0.2 mm再進行熱重實驗。

1.3 固定床熱解裝置

固定床熱解實驗在如圖1所示的鋁甑反應器中進行[11]。實驗前用氮氣置換裝置內空氣，此部分氣體不收集，實驗過程中以50 mL /min的流量向甑內通入氮氣。此反應器方便收集氣體、焦油和焦炭3種熱解產物，熱解反應終溫400到800 ℃，升溫速率為5～10 ℃/min，終溫間隔100 ℃，考察2種低階煤在慢速程序升溫過程中的熱解特性。

1.4 逐級化學提取實驗

逐級化學提取法利用礦物質在不同溶液中溶解性的不同，將原煤特定礦物質中含有的鎘元素溶于指

圖1 固定床熱解裝置示意Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis apparatus

定的提取液中，可得到可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態;通過對提取液中鎘元素含量的測定(ICP-MS)，可以定量地研究鎘元素與指定礦物質之間的賦存關系，其具體提取方法和條件見表2。

表2連續化學提取步驟
Table2Sequentialchemicalextractionprocedure

步驟提取方法賦存狀態11 g樣品加入8 mL的1 mol/L MgCl2,pH=7,25 ℃下連續震蕩1 h可交換態2殘渣加入8 mL的1 mol/L NaOAc(加HOAc配制pH=5),25 ℃下連續震蕩5 h碳酸鹽結合態3殘渣加入20 mL的0.04 mol/L NH2OH·HCl(溶劑為25%的HOAc),96 ℃下連續震蕩6 h鐵錳氧化物結合態4殘渣加入3 mL的0.02 mol/L HNO3+5 mL的30%H2O2(加HNO3配制pH=2),85 ℃下連續震蕩2 h;冷卻,加3 mL的30%H2O2,85 ℃下連續震蕩3 h;冷卻,加5 mL的3.2 mol/LNH3OAc(20%HNO3)稀釋至20 mL,25 ℃下連續震蕩0.5 h有機結合態5取0.1 g殘渣加HNO3/H2O2/HF微波消解殘渣態

1.5 樣品測試

固體樣品(煤及半焦)首先由美國CEM公司生產的微波消解儀進行消解，然后采用美國Perkinelmer公司生產的電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測得其中鎘元素的含量;提取液中的鎘元素可直接由ICP-MS測得。實驗過程中用的化學試劑均為優級純，水是超純水。所用的玻璃與石英器材均在1∶1的HNO3溶液中浸泡過夜。實驗過程中采用平行樣品進行測定，以確保數據的準確性。

1.6 釋放率計算

為了評價原煤在熱解過程中的鎘元素釋放能力，本文引入了釋放率的概念，定義為

RB=(C0-C1Y)/C0×100%(1)

式中,RB為重金屬鎘的釋放率,%;C0為原煤中鎘元素的含量;C1為熱解焦中鎘元素的含量;Y為熱解半焦的產率。

1.7 FactSage熱力學計算

FactsageTM熱力學計算軟件的Equilib模塊，可利用Gibbs自由能最小原則計算平衡態下礦物相。本文采用FactSageTM對煤熱解過程中鎘元素的遷移轉化規律進行模擬。以淖毛湖煤和寶日褐煤為原料，計算過程中設定的是1 000 g煤中的元素含量。以灰成分測試(XRF)各元素(包括考察的微量元素)和惰性氣體(氮氣)的質量作為輸入項，見表3。其中氯元素的測定采用GB/T 3558—1996中規定的艾士卡混合試劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法得到。計算理想情況下400～800 ℃區間固-液-氣相達到平衡時微量重金屬元素在三相中的占比，從而考察重金屬元素的釋放特性。

表 3 計算輸入的初始條件Table 3 Initial input for calculation

2 結果與討論

2.1 原煤熱失重特性

圖2是淖毛湖煤和寶日褐煤的熱解失重曲線。淖毛湖煤的最大失重在60%左右，高于寶日褐煤的52%，這主要是由淖毛湖煤自身的高揮發分決定的。從圖2(a)的失重曲線可以看到，在煤的一次熱解階段(350～500 ℃)，淖毛湖煤的失重要大于寶日褐煤(MZH為22%，BR為17%);此時淖毛湖煤的失重速率DTG峰值(420～450 ℃)也要明顯高于寶日褐煤，說明淖毛湖煤含有的熱不穩定性成分更多;此階段中有機結合態也就是與煤的大分子結構結合的重金屬會隨著揮發分的生成而逸出。煤的二次熱解階段(500～900 ℃)主要發生熱縮聚反應，此階段礦物質也開始分解或轉化，礦物晶格中的物質可能會隨之釋放[12]，如黃鐵礦在490～690 ℃之間失去一個硫原子形成硫化亞鐵，鐵白云石在780 ℃時發生分解[13]。因此，這個溫度范圍對于礦物質中重金屬的揮發也是很重要的。由圖2(b)可以看到，450 ℃之后DTG曲線沒有明顯失重峰，但是當溫度高于620 ℃時，淖毛湖煤的失重速度明顯高于寶日褐煤，此處可能是由于某些礦物質分解造成的，會對礦物賦存態的元素的揮發造成一定影響。

圖2 原煤熱解特性Fig.2 Pyrolysis characteristics of raw coals

2.2 煤中鎘的賦存狀態

煤中鎘的賦存形態的差異是由煤形成早期的環境和后續的地質活動共同造成的,研究表明鎘主要與閃鋅礦[14-15]有關，在某些文獻中也有主要與黏土礦[16]或硫鐵礦[17]有關。采用表2中的逐級化學提取法，可將淖毛湖煤和寶日褐煤中的鎘元素劃分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態。圖3比較了2種原煤及800 ℃半焦中鎘元素在不同形態中的分布。

圖3 原煤和半焦(800 ℃)中鎘的賦存狀態Fig.3 Occurrence mode of Cd in raw coals and char (800 ℃)

對比發現，淖毛湖煤中鎘元素主要以殘渣態和有機結合態為主，分別占總量45%和39%，其次是鐵錳氧化物結合態在15%左右。而寶日褐煤中主要賦存狀態分別是49%的殘余態和31%的鐵錳氧化物結合態，有機結合態次之(16%左右)。本實驗中2種煤都不含或含極少的可交換態，這說明煤中的鎘不以可溶性鹽的形式存在，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽等，這與文獻中結論是一致的[8]。

對比原煤與焦中鎘元素的賦存狀態，不難發現經過800 ℃的高溫熱解，有機結合態和鐵錳氧化物結合態的鎘元素揮發較多。而殘渣態中鎘的含量在半焦中比例為80%～90%，這是因為殘渣態中的硅鋁酸鹽熱穩定性比較好，賦存于其中的鎘在中低溫熱解的時候難以逸出，即使在高溫條件下，仍有大部分與之結合的鎘可以穩定存在于殘渣態中。

對比淖毛湖煤焦和寶日煤焦可以發現，淖毛湖煤中有機結合態的鎘元素揮發較多，而寶日褐煤中鐵錳氧化物結合態的鎘元素揮發較多。由圖2(TGA)可以發現，在煤的一次熱解階段，淖毛湖煤的失重率大于寶日褐煤(MZH為22%，BR為17%)，而420～450 ℃左右淖毛湖煤的熱解峰值要明顯高于寶日褐煤，說明淖毛湖煤含有的熱不穩定性成分更多，大量的揮發分生成并逸出，與煤的大分子結構結合的鎘元素也會隨著揮發分的生成而逸出，導致淖毛湖煤中有機結合態的鎘元素揮發較多。

對于以鐵錳氧化物結合態的鎘元素，可以發現寶日褐煤中含有31%左右的鐵錳態元素在熱解過程中基本全部揮發，而淖毛湖煤中15%左右的鐵錳態鎘元素揮發率較小，這可能是由于鐵錳氧化物在不同原煤中的嵌布方式有關。圖4(c)～(f)為寶日褐煤表面區域的掃描電鏡圖，與圖4中(a)和(b)相比可以看出寶日褐煤中礦物質分布明顯多于淖毛湖煤。由表1可以看到2種煤的灰分相差不大，說明寶日煤中的礦物質更多地分布在煤的表面，而淖毛湖煤中礦物質零散地分布于有機質中間。圖4(d)為寶日褐煤中的石英、菱鐵礦和硅鋁酸鹽的賦存形態。石英和硅鋁酸鹽以碎屑顆粒成條帶狀的形式嵌布。菱鐵礦以不規則的形狀嵌布在煤中，菱鐵礦是鐵的碳酸鹽礦物，由能譜分析可知其中有一部分錳代替鐵形成菱鐵礦-菱錳礦固溶體系，這可能是寶日煤中鐵錳化合物的存在形式。與淖毛湖煤相比，鐵錳化合物明顯的存在于寶日煤的表面，在熱解過程中更容易分解逸出，這也較好地符合了上述試驗現象。另外，照片中均未觀測到黃鐵礦，說明黃鐵礦含量很低或嵌布粒度很小，這與煤中較低的硫含量是一致的。

2.3 熱解溫度對鎘揮發性的影響

為了考察煤中鎘元素在熱解中的遷移行為，在鋁甑反應器中研究熱解終溫對產物產率的影響，熱解終溫為400～800 ℃，升溫速率是10 ℃/min，溫度間隔為100 ℃，測定的熱解產物產率如圖5所示。在熱解終溫400～800 ℃條件下，淖毛湖煤與寶日褐煤的熱解產物，包括焦、焦油和化合水的產率趨勢是相似的。隨著熱解終溫的不斷升高，焦炭產率逐漸降低，其中淖毛湖煤由400 ℃時的70%逐漸減小到800 ℃時51%;寶日褐煤由400 ℃時的73%逐漸減小到800 ℃時55%。結合水和焦油的產率在400～500 ℃之間走勢相同，逐漸增大，但在500 ℃之后，結合水隨著熱解終溫的升高其產率基本保持不變，而焦油產率在500 ℃之后逐漸減小，800 ℃時淖毛湖煤和寶日褐煤的焦油產率均小于10%。

鋁甑反應器熱解過程中，根據式(1)計算得到鎘元素的釋放率與微分得到的反應速率列于圖6中。由圖6(a)可知，低階煤熱解過程中鎘的釋放率受熱解溫度的影響較大，淖毛湖煤和寶日褐煤中鎘的釋放率均隨著溫度的升高而增加。在熱解終溫為400 ℃的時候，2種煤中鎘的釋放率分別達到38%(淖毛湖)和31%(寶日)，隨著熱解終溫的進一步升高，煤中鎘快速揮發出來。當溫度達到600 ℃時，兩種煤的釋放率基本相同，達58%左右。在700～800 ℃高溫時，寶日褐煤基本達到最大釋放，釋放率的變化僅為1%，并且有下降的趨勢;而淖毛湖煤中鎘的釋放率卻仍是快速升高。終溫達到800 ℃時，淖毛湖煤和寶日褐煤中鎘的釋放率達到實驗條件下的最大值，分別是80%(淖毛湖)和89%(寶日)，寶日褐煤中鎘的最終釋放率高于淖毛湖煤。這說明熱解終溫是影響煤熱解過程中鎘的釋放的主要因素之一，鎘會隨著溫度的升高而逐漸釋放出來。BUNT[18]根據氣化平衡研究發現，Cd屬于最易揮發的元素之一，在氣化過程中是最難控制處理的一類元素。

圖4 淖毛湖煤和寶日褐煤的掃描電鏡Fig.4 SEM scanning electron microscopy of MZH and BR coal(a)～(b)淖毛湖煤，(c)～(f)寶日褐煤

圖5 低階煤在不同熱解終溫下產物產率Fig.5 Products yield for low rank coal pyrolysis

圖6 煤中鎘的釋放率隨熱解溫度的變化Fig.6 Release ratios of Cd in coal as a function of temperature

圖6(b)比較了淖毛湖煤與寶日褐煤中鎘的釋放速率隨溫度的變化趨勢?？梢园l現，這2種煤中鎘的釋放速率隨溫度的趨勢基本相反。煤熱解過程中元素的釋放可能受多種因素的控制，包括煤的結合形式、與之共存的礦物質的相互作用，以及在不同溫度下礦物質的熱穩定形式[19]。由圖6可以看出:

(1)480 ℃之前，淖毛湖煤中鎘的釋放速率明顯高于寶日褐煤，這是因為此階段主要是煤中有機質的熱分解階段，前述表明淖毛湖煤中有機結合態鎘的比例要明顯大于寶日褐煤，而且TGA實驗表明此溫度段淖毛湖煤的熱分解也較寶日煤劇烈，導致此溫度段的淖毛湖煤中鎘的釋放速率較高。

(2)隨著溫度的升高，煤中部分礦物質開始發生反應分解，寶日褐煤的釋放速率開始快速增加。首先，寶日褐煤含有的鐵錳氧化態鎘元素較多，高溫下隨著礦物質的分解而析出。另外，雖然本實驗中2種低階煤含硫量均較低，從元素的地球化學性質來看，鎘為親硫元素，鎘部分與黃鐵礦類物質伴生，部分與其他難溶性礦物伴生[20]。黃鐵礦在450 ℃左右的還原性條件下容易分解，但此時體系中氫氣較少，當熱解溫度高于550 ℃時，縮聚反應加劇，產生大量氫氣，與硫鐵礦伴生的鎘元素會在此時大量析出。

(3)當溫度升高至750 ℃左右，寶日褐煤中鎘的釋放速率開始迅速下降。從寶日800 ℃的焦中可以看出，殘余態占80%以上，焦中殘余態中的鎘元素難以揮發。另外，由原煤的礦物組成(XRF)可以看到，寶日褐煤的SiO2含量高達57%，高于淖毛湖煤的39%;高溫下熔融硅酸鹽與煙氣中微量元素的化合物發生反應，從而吸附氣化元素，使微量元素的揮發率降低。對于淖毛湖煤，750 ℃以后，鎘的釋放率持續增長，其釋放速率也保持穩定。此時，煤中有機質已經大量揮發，包裹其中的礦物質開始暴露出來，在高溫下受熱分解可引起鎘的揮發。這與TGA實驗中，淖毛湖煤750 ℃之后熱分解速率的增加一致。本實驗中熱解最高溫度為800 ℃，低于絕大多數礦物質的分解熔化溫度，但是當煤中礦物含有堿金屬或堿土金屬時，會形成低溫共熔物，表4中列出了一些800 ℃以下會發生共熔現象的礦物組合。由淖毛湖煤的礦物質組成可以發現其含有的Ca(34%)和Na(3%)含量較寶日褐煤高，可與煤中含有的FeS和SiO2等物質形成低溫共熔物，從而導致其中賦存的鎘的揮發。

表4共熔物熔化溫度[21]
Table4Meltingtemperaturesofeutecticmixtures[21]

共熔物熔化溫度/℃Na2S+FeS640K2S+SiO2+Al2O3750Na2S+SiO2+CaO720K2S+SiO2+CaO710

(4)總結來說，鎘元素在不同溫度段的釋放行為主要受其在煤中的賦存形式的影響。有機結合態鎘主要在一次熱解階段釋放，礦物結合態鎘主要在高溫時釋放，其釋放行為受與之賦存的礦物質自身的熱分解特性密切相關。

2.4 FactSage化學熱力學模擬計算結果

為了深入研究熱化學反應條件下含鎘物質的釋放規律。本研究采用化學熱力學平衡軟件FactSageTM來對煤熱解過程中鎘元素的遷移轉化規律進行了模擬。圖7顯示了鎘元素的平衡分布隨溫度變化的情況。由于數量級相差較大，為了更好地顯示變化趨勢，把鎘單質和固體硫化鎘與其它鎘化合物的含量分開表示。

由圖7可以看出,鎘是一種易揮發的元素，400 ℃時淖毛湖煤中的鎘元素幾乎全部以氣態單質鎘的形式揮發。寶日褐煤在400～450 ℃之間，鎘一部分以氣態單質形式揮發，還有一部分生成固態硫化鎘，當熱解溫度大于450 ℃時，固態硫化鎘含量基本降為零。結合圖6可以看出，淖毛湖煤中鎘元素在400 ℃時就已經逸出了37%左右且釋放速率達到最大，而寶日褐煤中鎘元素的最大釋放速率在600 ℃左右，與模擬結果相符。另外，由圖7(c)和(d)可知,以氫氧化鎘和氧化鎘形式存在的鎘含量極低，氣態硫化鎘的逸出隨著溫度的升高而逐漸上升,這與文獻中是一致的。另外，寶日褐煤中以硫化鎘形式揮發的鎘元素比淖毛湖煤高一個數量級，說明雖然寶日煤的硫含量比淖毛湖煤的低，但是其中硫鐵礦硫占的比例較大。

另外，由FactSage模擬計算可以得出鎘不與煤中Si,Al,Cl,Fe和堿金屬等元素反應，但是這些礦物對鎘元素進行吸附或包裹會影響鎘元素在熱解中的釋放。如前述實驗中發現寶日煤中鐵錳氧化結合態的鎘釋放率較大，說明鐵錳氧化結合態的鎘元素大多是以吸附的形式與之結合，在煤顆粒表面的這部分容易受熱以鎘單質的形式逸出。

圖7 FactSage熱力學模擬計算Fig.7 FactSage calculation(a),(c)為淖毛湖煤，(b),(d)為寶日褐煤

3 結 論

(1)鎘的賦存形式，淖毛湖煤中鎘主要以殘渣態和有機結合態為主，鐵錳氧化物結合態次之;而寶日褐煤中主要賦存狀態分別是殘余態和鐵錳氧化物結合態，有機結合態次之。

(2)低溫時(480 ℃之前)淖毛湖煤中鎘的釋放速率高于寶日褐煤，因為淖毛湖煤中有機結合態鎘的比例較高，鎘元素隨著有機質的熱分解而逸出。隨著溫度的升高，寶日褐煤的釋放速率開始快速增加，由于其含有的鐵錳化合物較多，而且大多分布于煤顆粒表面，受熱容易分解從而導致鐵錳氧化態鎘元素的揮發。高溫時(750 ℃以后)，寶日褐煤中鎘的釋放速率開始迅速下降，由于其SiO2含量較高，高溫下熔融硅酸鹽可與氣態的鎘元素發生反應，使鎘元素的揮發率降低;而淖毛湖煤釋放率持續增長，因為其含有的Ca與Na較多，可與其他礦物形成低溫共熔物在800 ℃之前即可分解，釋放其中的鎘元素。

(3)由FactSage化學熱力學模擬計算結果可知，淖毛湖煤和寶日褐煤中的鎘元素低溫時主要鎘單質形式逸出，而高溫時以CdS形式逸出，鎘不與煤中Si,Al,Cl,Fe和堿金屬等元素反應。