大柳塔煤及顯微組分在不同氣氛下的熱解行為

史 航，靳立軍，魏寶勇，王明義，王德超，胡浩權

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024)

熱解是煤熱轉化過程的基礎，也是實現煤分級利用的有效途徑。煤中顯微組分由于成煤條件不同，在化學結構和性質上存在差異，熱解過程中呈現出不同的反應特性。因此，研究顯微組分的熱解行為可為認識煤的結構提供基礎，進而建立熱解行為與煤結構特征的關聯。WANG等[1]發現我國西部煤在低溫條件下惰質組比鏡質組表現出相對較低的熱解反應性;ZHAO等[2]認為平朔煤惰質組熱解焦油和氣體產率低于鏡質組，而水產率高于鏡質組。惰性氣氛下顯微組分的熱解行為和產物形成規律已得到廣泛研究[1-7]，但有關富氫氣氛下顯微組分的熱解行為研究鮮有報道。

熱解氣氛是影響熱解過程產物分布和組成的重要因素之一。煤在氫氣氣氛中熱解可提高焦油產率[8]。本課題組前期研究發現將低碳烷烴活化與煤熱解耦合可顯著提高焦油產率[9-12]。目前對于耦合過程的研究主要集中在探究熱解產物的一般規律，缺少從煤結構的角度對耦合過程熱解行為和規律方面的深入研究。為此，以大柳塔煤及顯微組分為研究對象，在固定床反應裝置上考察不同顯微組分在甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程中熱解特性，并對熱解產物與顯微組分的關系進行關聯，認識煤的熱解行為。

1 實驗部分

1.1 煤樣分析

實驗選用的煤樣為大柳塔原煤(DLT-R)及富鏡質組(DLT-V)和富惰質組(DLT-I)，顯微組分的富集物由煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院提供。表1是煤樣的工業分析和元素分析，表2是大柳塔煤的巖相分析。由表2可見，大柳塔原煤中殼質組含量較低(0.4%)，因此在實驗中未做考慮。

表1 大柳塔煤及顯微組分工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of DLT coal and its macerals%

注:“*”表示差減計算。

表2 大柳塔煤及顯微組分巖相分析Table 2 Petrographical analyses of DLT coal and its macerals%

1.2 甲烷二氧化碳重整催化劑

選用商業Ni/Al2O3為甲烷二氧化碳重整催化劑，具體組成見表3。反應前在N2/H2(流量各為100 mL/min)氣氛下于650 ℃還原3 h備用。

表3 商業Ni/Al2O3催化劑組成Table 3 Compositions of commercial Ni based catalyst%

1.3 實驗裝置和方法

甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合實驗在如圖1所示的裝置上進行。首先將5.0 g煤樣和1.0 g工業催化劑置于反應管中部，催化劑置于上層，煤樣置于下層。然后用總氣體流量為300 mL/min(CH4/CO2/N2=2/2/1)的氣體吹掃后置于預升溫至設定溫度的可移動加熱爐中進行快速加熱，10 min內反應器加熱至設定溫度(500～700 ℃)并保持30 min，所得到的液體和氣體產物分別通過冷阱(-15 ℃)和氣袋收集。

圖1 固定床熱解反應裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis

N2氣氛下的熱解實驗過程同上，N2作為反應氣氛，總流量為300 mL/min，不放置重整催化劑。

1.4 表 征

煤樣的熱重分析在Mettler Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進行。高純氮氣為載氣，流量為60 mL/min，樣品從25 ℃升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

通過模擬蒸餾(SCION 456-GC，色譜柱為CP-SimDist)對焦油餾分進行分析。定義沸點在360 ℃以下為輕質組分，包括輕油(沸點小于170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(210～230 ℃)、洗油(230～300 ℃)、蒽油(300～360 ℃);沸點在360 ℃以上為瀝青餾分。

通過1H NMR和13C NMR核磁共振光譜對焦油中的氫和碳分布進行分析。所選用的儀器為Bruker Avance II 400M 核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3。

通過GC-MS(Agilent 7890A/5975C)對焦油的組成和含量進行分析，每種化合物通過NIST 2000標準譜進行鑒定，通過峰面積歸一化對其相對含量進行確定[12]。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖2為大柳塔煤及顯微組分的失重曲線(TG)和失重速率(DTG)曲線。由圖2可見，鏡質組的總失重量最高，原煤次之，惰質組最低，這與揮發分含量相一致。通過DTG曲線可以看出，原煤、鏡質組、惰質組的最大失重速率溫度明顯不同，分別為455，447和458 ℃，主要原因是惰質組芳香程度較高，熱穩定性高，需要在較高溫度下才可發生熱分解。而鏡質組中脂肪類物質的含量較多，在較低溫度下即可發生分解[1]。對于最大失重速率，鏡質組最大，而惰質組最小。對于原煤，680 ℃附近的失重峰主要是煤中礦物質熱分解所引起。

圖2 大柳塔煤及顯微組分的TG 和DTG 分析Fig.2 TG and DTG curves of DLT coal and its macerals

2.2 溫度對熱解產物分布的影響

TG分析結果表明，原煤及顯微組分熱解特性存在差異，為進一步認識其對熱解產物分布的影響，首先考察了N2氣氛下的熱解產物分布。圖3(a)和(b)分別為不同熱解溫度對大柳塔煤及顯微組分的焦油和半焦產率的影響。在實驗所考察的溫度范圍內，焦油產率均為鏡質組>原煤>惰質組，與之前研究結果一致[3-5]。對比原煤及其不同顯微組分，鏡質組在600 ℃下焦油產率最高，達到19.58%，而原煤和惰質組均在650 ℃下焦油產率達到最大值，分別為11.45%和9.40%。這也體現了鏡質組比惰質組熱穩定性低的特點[1]。

圖3 熱解溫度對大柳塔煤及顯微組分熱解焦油和半焦產率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on tar and char yield from DLT coal and its macerals pyrolysis

圖4 反應氣氛對大柳塔煤及顯微組分650 ℃ 熱解焦油和半焦產率的影響Fig.4 Effect of reaction atmosphere on tar and char from DLT coal and its macerals pyrolysis at 650 ℃

2.3 大柳塔煤及顯微組分在CP-CRM耦合過程中產物分布

2.3.1 熱解產物分布

圖4(a)和(b)分別為N2和CRM氣氛下大柳塔原煤及顯微組分在650 ℃熱解焦油和半焦產率。與N2氣氛下相比，3種煤樣的焦油產率在CP-CRM過程中均有不同程度的提高，半焦產率略有降低。其中惰質組熱解焦油產率提高最為顯著，較N2氣氛下增加16%，原煤次之，鏡質組熱解焦油產率提高的相對幅度最小，為6.57%。分析認為，產生這種現象的主要原因在于CRM過程產生的·H，·CHx等小分子自由基可以穩定煤熱解生成的自由基碎片，從而阻止其進一步發生縮聚反應形成半焦[13]。由于顯微組分的結構不同，導致CRM氣氛對其作用效果不同，其中對芳香度高的惰質組熱解促進效果最為顯著。

2.3.2 熱解焦油的模擬蒸餾分析

煤焦油的餾程分布可通過模擬蒸餾進行測定。圖5(a)和(b)所示分別為N2和CRM氣氛下，大柳塔煤及顯微組分熱解焦油的餾分分布。N2氣氛下，不同煤樣熱解焦油的餾分有一定差別，惰質組熱解焦油中輕油的含量明顯高于原煤和鏡質組;鏡質組瀝青質含量最多，惰質組次之，原煤最少。

反應氣氛對煤焦油餾分的分布有一定影響。對于原煤和顯微組分的熱解，CP-CRM過程顯著的提高了蒽油的含量，使得瀝青質含量降低。這可能是由于CRM過程中產生的·H，·CHx等小分子自由基與煤熱解產生的自由基碎片結合，促進了煤熱解自由基的穩定并抑制了縮聚反應[12]，從而在提高焦油產率的同時使焦油中的輕質組分含量提高，瀝青質含量下降。除此之外，CRM氣氛對鏡質組煤樣熱解提質效果最為明顯，相比于N2氣氛下熱解，輕油餾分提高了57%，輕質組分提高到55.5%。

2.3.3 熱解焦油的核磁共振分析

利用1H NMR分析不同氣氛下大柳塔煤及顯微組分熱解焦油中的氫質子分布情況，結果見表4。(0.5～6.3)×10-6和(6.3～9.3)×10-6分別為脂肪氫和芳香氫[14]。結果發現，惰質組焦油中芳香氫的相對含量明顯高于原煤和鏡質組，這主要是惰質組煤樣中以芳香烴為主，而鏡質組煤樣中含有較多的脂肪鏈烴[3]。在芳香氫中，鏡質組焦油中以未縮合的芳香質子為主，而惰質組焦油中以縮合的芳香質子為主，這與惰質組煤樣較高的芳香度相一致。在脂肪氫含量中，鏡質組焦油以β位為主，而惰質組以α位為主，說明鏡質組的脂肪鏈較長。結合焦油產率，煤結構中支鏈的長度也會影響煤焦油的產生。支鏈長度越長，即煤的結構越松散，則煤熱解焦油的產率越高。

注:a為占芳香質子總量的百分比;b為占脂肪質子總量的百分比。

熱解氣氛影響熱解焦油的脂肪氫和芳香氫分布。CP-CRM過程中無論原煤還是顯微組分熱解焦油的芳香氫含量均有不同程度的降低，而單環芳烴比例提高。究其原因在于CRM過程產生的自由基穩定了焦油碎片，減少了熱解碎片間縮合形成稠環芳烴，其中以鏡質組焦油HArU/HArC比例變化最為明顯，這也與模擬蒸餾結果相一致。另外，在脂肪烴中，CRM氣氛下的鏡質組焦油中α位脂肪烴含量明顯減少，而β+γ位脂肪烴含量相對增多，說明CRM過程產生的·H和·CHx自由基參與了煤焦油的形成，抑制了較長脂肪側鏈縮聚，因此，β+γ位脂肪烴含量明顯增多，脂肪氫含量隨之增多。而鏡質組熱解過程中產生了較多的β+γ位的脂肪側鏈，這部分側鏈與CRM過程產生的自由基的結合程度較高，抑制側鏈進一步聚合，使得CP-CRM過程鏡質組分焦油輕質化程度最高，達到了提高熱解油品質的目的。

利用13C NMR分析熱解焦油中不同種類碳的相對含量，結果見表5，在108×10-6～160×10-6歸屬于芳香族碳，而10×10-6～41×10-6則歸屬于脂肪族碳[15-16]。對于N2氣氛下的熱解焦油來說，芳香碳含量明顯不同，其中惰質組最多，原煤次之，鏡質組最少;脂肪碳中惰質組焦油中CH3含量最高，而鏡質組焦油中CH+CH2含量最高，說明鏡質組煤樣中脂肪碳鏈較長，這與氫核磁的結果一致。在CRM氣氛下，芳香碳的含量有一定程度降低，而脂肪碳的相對含量升高，說明了CRM過程產生的自由基(·CHx)參與了煤熱解過程。脂肪碳中，3種煤樣CH3的相對含量明顯升高，其主要原因是CP-CRM過程中引入了較多的·CHx自由基。

2.3.4 熱解焦油的GC-MS分析

為了進一步分析大柳塔煤及顯微組分熱解焦油的品質，采用GC-MS分析對熱解焦油的組成和含量進行研究。圖6為N2和CRM下，原煤及顯微組分熱解焦油的組成情況，其中雙環芳香烴類物質包括萘類及聯苯類物質，三環芳香烴類物質包括芴及蒽菲類物質，四環芳香烴類物質包括熒蒽以及芘類物質。

對于芳香類物質，酚類物質最多，雙環芳香烴類次之，而苯類物質以及三環以上的芳香烴類物質含量較少。N2氣氛下，鏡質組焦油中脂肪烴類物質最多，接近36%，且停留時間在60 min以上的長鏈脂肪烴居多，這是導致鏡質組熱解焦油中重質組分較多的主要原因。相反，惰質組焦油中芳香類物質例如酚類以及多環芳烴類物質明顯高于鏡質組焦油，這種差異主要是由于顯微組分的不同結構所致。對于鏡質組煤樣來說，其芳香度低，主要以直鏈烷烴類物質為主，而惰質組煤樣芳香度高，所以熱解焦油中多環芳香烴類物質要顯著高于鏡質組[4]。

表5 不同氣氛下大柳塔煤及顯微組分在650 ℃時熱解焦油中的碳分布Table 5 Carbon distributions of tar generated from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃%

注:a為占芳香碳總量的百分比;b為占脂肪碳總量的百分比;fa為芳香度。

圖6 不同氣氛下原煤及顯微組分在650 ℃時熱解焦油組成Fig.6 Composition of tar from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃

熱解氣氛主要影響小分子苯類和酚類物質含量，與N2氣氛相比，CRM氣氛下其相對含量增加，尤其是酚類物質的含量增加最為明顯。三環和四環芳香類物質含量有所降低，其中，惰質組多環芳烴含量的下降程度最為明顯，說明芳香程度越高的物質，CRM氣氛對煤熱解過程的效果最顯著。除此之外，對于原煤和鏡質組，CRM氣氛也顯著提高了脂肪類物質的產率。

3 結 論

(1)由于鏡質組煤樣中脂肪側鏈較多，而惰質組中芳香結構較多，因此其表現出不同的熱解特性。鏡質組在600 ℃下達到最高的熱解焦油產率，為19.58%，而原煤和惰質組在650 ℃下焦油產率最高，分別為11.45%和9.40%。

(2)CP-CRM過程對于芳香程度較高的惰質組產生的作用較明顯，使得惰質組焦油產率較N2氣氛下提高16%。CRM過程產生自由基的作用可以有效地避免煤熱解側鏈縮聚成環，使得焦油中的輕質焦油餾分增加，單環芳香烴的含量增加。同時惰質組熱解焦油中多環芳香烴含量較多，CP-CRM過程使惰質組熱解焦油中三環、四環芳香烴的比例明顯下降。鏡質組熱解過程中產生的脂肪側鏈較長，這部分側鏈與CRM過程產生的自由基的結合，抑制側鏈進一步聚合，提高CP-CRM過程輕質焦油產率。