測定鹽酸地爾硫目視滴定法的建立和光度滴定法的設計

(四川大學華西藥學院，成都 610041)

1 前言

對于任何一種待測成分若要設計測定它的分析方法，首先需考慮它的各種性質，只能選用其能產生靈敏和選擇性分析信號的那類性質來建立分析方法，效果才好。地兒硫的酸性和堿性都不強，所以不宜用酸堿滴定法；它的氧化性和還原性也都不強，所以也不宜用氧化還原滴定法；它的絡合(螯合)性能也不強，所以也不宜用絡合(螯合)滴定法；高鴻等[29]曾用四苯基硼鈉水溶液示波沉淀滴定法測定了幾種含氮藥物，效果不錯。但需示波儀器指示滴定終點，且也未曾用于測定鹽酸地兒硫。

本研究的設計思路為：預計四苯基硼鈉水溶液也可能與鹽酸地兒硫生成分子量大、體積大的、難溶于水、易于過濾、洗凈的沉淀，所以，可能用四苯基硼鈉(NaTPB)沉淀滴定法測鹽酸地兒硫含量。但有三個環節需妥善解決，第一，若直接滴定，雖然四苯基硼鈉與鹽酸地兒硫之間反應快，并有化學計量關系，但尚未見報道能在此近終點時對于微過量四苯基硼鈉的靈敏指示劑，即NaTPB水溶液不能與迄今已知的任何顯色劑(用作目視指示劑)生成不同顏色的化合物，即沒有合適的(目視)指示反應，所以，宜用回滴定法。為此，要選定回滴定劑和回滴用的指示劑。第二，地兒硫是一種含氮堿，難溶于水。若要以此形式滴定，就只能在有機溶劑中進行對操作者健康有害、手續更麻煩的非水滴定。而地兒硫鹽酸化合物則易溶于水，在水中離解成為氯離子Cl-和地兒硫大陽離子DTZ.H+。這種大陽離子能與四苯基硼鈉溶于水后離解出的四苯基硼陰離子(TPB-)快速和定量地反應，生成中性、難溶于水的地兒硫-四苯基硼締合物(DTZ.H+TPB-)分子沉淀。沉淀會妨礙滴定終點的準確到來和觀察，因此，若要在水介質中滴定，需使生成的-沉淀能分散為膠體溶液，不影響終點確定。第三，在選定回滴劑后，鹽酸地兒硫試液中的氯離子若有干擾，應予消除。

反應式如下：

DTZ.HCl → DTZH++ Cl-

NaTPB → Na++ TPB-

Cl-+ Ag+→ Ag+. Cl-↓

過量TPB-+ DTZH+→ DTZH+. TPB-↓

剩余TPB-+ Ag+→ Ag+. TPB-↓

微過量Ag++ R2B → Ag+. R2B

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 所配制的NaTPB溶液濃度的設定

NaTPB溶液濃度應為0.03 mol/L，(見前面4種配制法的比較)。NaTPB溶液濃度的標定方法已如前述。由于NaTPB在水溶液中逐漸分解而呈現渾濁。無機酸加速其分解，加入數滴稀氫氧化鈉溶液可延緩分解。本實驗所用配制法C中已調NaTPB溶液pH至7 ～8。但為更穩妥起見，建議最好每天用標準基準物AgNO3溶液對標準NaTPB溶液的濃度標定(校正)1次。

美國Sigma公司出品，FW:450.98(Chemical .Abstracts上的登記號為33286-22-5)。

2.1.3 鎘試劑2B

4-硝基萘重氮氨基偶氮苯，也即1-(對硝基苯基-3-對偶氮苯基)三氮烯，暗紫色針狀結晶，或暗棕色粉末，溶于堿性醇溶液，呈深藍色。本研究將其配成乙醇溶液，濃度為100mg/125mL。在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH5.8)中為黃色，與銀離子作用為橙色。

2.1.4 曲拉通

Triton X-100(商品名)，聚乙二醇辛基苯基醚(化學名)， 10%水溶液。

2.1.5 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液

pH5.8,將0.2mol/L醋酸溶液和0.2mol/L醋酸鈉溶液以1：4體積比混勻。

2.1.6 滴定管、移液管、容量瓶、過濾器、超聲波儀

3 結果與討論

3.1 研究思路

根據構想，先設計主要實驗步驟；并初步配制所需主要試劑溶液，進行定性試驗，從方法的可行性趨勢上選定所需各基本條件(若總的趨勢不良，并無可行性，則將其定量化是沒有意義的)；定性試驗之后才進行定量試驗，即將基本條件予以定量化；但，定量化還不等于是最佳化，定量化的關鍵是要將定量所需的各條件(包括關鍵性試劑溶液的配法)予以最佳化；在此基礎上提出測試程序；對本研究作出結論。

3.2 定性試驗

3.2.1 滴定劑的選擇

3.2.2 其他試劑的選擇

平行試驗，同上述。但在加1滴鎘試劑2B乙醇溶液并搖勻后，加1滴10%曲拉通溶液，滴加標準AgNO3溶液至顏色變化，則見到由乳黃色明顯地變為透明的橙黃色，色變敏銳得多，說明加非離子表面活性劑曲拉通溶液有很好效果。

由上述結果可預見，在用AgNO3溶液回滴試液中剩余NaTPB時，NaTPB與地兒硫反應生成的締合物白色沉淀的存在，會妨礙回滴終點的觀察，導致色變不夠敏銳。因此，回滴定前，分離掉締合物白色沉淀是必要的。為此，先試用離心沉降方法分離該沉淀，然后對上層清液回滴。結果表明，向上層清液 加入鎘試劑2B和曲拉通后，成為黃色透明溶液。滴加AgNO3溶液與剩余NaTPB反應至變成橙色透明溶液。所以，離心沉降分離締合物沉淀后，才對上層清液回滴，是非常必要的。但，進一步實驗發現：用離心沉降方式分離締合物沉淀的操作很難使沉淀完全沉降，往往在上層清液中殘留一些未能沉降的少許飄浮沉淀物。所以，將締合物沉淀過濾掉才是更根本的方法。而過濾又分為干與濕兩種過濾法(見后面所述)。

3.3 定量試驗

3.3.1 滴定方式的選擇

若上述滴定反應用直接滴定方式進行，則沒有靈敏和快速的指示劑準確指示此終點。所以宜向鹽酸地兒硫試液中加入定量且過量的標準NaTPB溶液，與地兒硫定量反應生成締合物沉淀后，分離、洗滌(分為干濕兩種方式選擇)此締合物沉淀后，另選一滴定劑(稱為“回滴劑”)滴定剩余的TPB-陰離子含量。就可也能選擇出與此回滴劑相適應的指示劑。所以，本實驗采用回滴定方式。

3.3.2 回滴定劑的選擇

如前所述，NaTPB能與許多一價金屬離子分別起反應生成溶解度不同的沉淀。例如，NaTPB, KTPB, Rb TPB, Cs TPB, Tl TPB, NH4TPB, AgTPB在水中溶解度(mol/L)分別為8.8×10-1、1.8×10-4、2.3×10-5、 2.8×10-5、5.3×10-5、 2.0×10-4、2×10-7，它們雖各用不同方法測得的數值，但可從數量級作彼此間的大致比較。所以，可見用硝酸銀作四苯基硼鈉的回滴定劑最好，所生成的沉淀溶解度最小，沉淀最完全，能定量進行。

3.3.3 回滴定指示劑的選擇

定性實驗結果表明，常用作銀離子指示劑的鉻酸鉀效果差。文獻[31]首次報道，鎘試劑2B是銀離子很好的指示劑。鎘試劑2B僅需與微過量銀離子反應，即可靈敏、快速地使溶液顏色由淺黃變為乳深黃，若覺得還不夠滿意，可用光度滴定法確定計量點(由化學計量點前后兩條吸光度-所耗滴定劑體積之間關系曲線的轉折點確定計量點即終點)[32]，但這需將滴定過程中所得的各實驗點數據依次作圖，不夠直觀。所以對此用化學方法提高終點時溶液變色的敏銳度。為此，考慮加入適宜表面活性劑，使生成的有色沉淀增溶，終點時色變敏銳度可望增加。

3.3.4 表面活性劑的選擇

本研究用表面活性劑增溶、增敏、增加顏色對比度、透明度、穩定度。經實驗比較多種表面活性劑(效果從小到大依次是：1%陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺溶液、水、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、1%阿拉伯樹膠溶液、5%吐溫-80溶液，10%非離子表面活性劑曲拉通(Triton X-100,，聚乙醇辛基苯基醚)溶液或10%乳化劑OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚)溶液，發現選用非離子表面活性劑曲拉通最好。從而更完善地提出鎘試劑2B加上曲拉通是銀離子滴定很好的指示劑。

3.3.5 定量初步試驗

稱取600毫克氯化銨(為節約購自Sigma公司的進口標準鹽酸地兒硫，在初步試驗中用氯化銨代替考察)，溶于水，移入100毫升容量瓶中，用去離子水定容(每毫升6.00毫克，除以氯化銨摩爾質量53.5，摩爾濃度為0.1132 mol/L)。分別取3分(每份0.50毫升)，分別加入1毫升緩沖溶液、5.00毫升過量0.02mol/L標準NaTPB溶液沉淀氯化銨，分別離心沉降(轉速每分鐘2500轉)所生成的沉淀15分鐘，用去離子水洗滌沉淀3次后，合并上層清液，滴加3滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標準AgNO3溶液回滴上層清液中剩余的NaTPB，記下實測消耗硝酸銀溶液毫升數和摩爾數，計算理論上應消耗AgNO3溶液毫升數和摩爾數，將實測值與理論值比較，計算相對誤差(考察準確度)和相對標準偏差(考察精密度)，以考察此法基本的可靠性。結果如下所示：

試液中銨離子毫摩爾數0.05mL×0.1132mmol/mL=0.0566 mmol，按銨離子與NaTPB反應的毫摩爾數之比為1∶1算，消耗NaTPB的毫摩爾數也就為0.0566 mmol。

而加入過量NaTPB毫摩爾數為：5.00mL×0.02mmol/mL=0.100 mmol。所以，合并的上層清液中剩余NaTPB毫摩爾數應為：

加入過量NaTPB毫摩爾數0.100 mmol -消耗NaTPB的毫摩爾數0.0566 mmol)=0.0434 mmol NaTPB按回滴劑銀離子與NaTPB反應的毫摩爾數之比也為1∶1算，理論上應消耗AgNO3溶液的毫摩爾數就等于剩余NaTPB的毫摩爾數，即0.0434 mmol。理論上應消耗AgNO3溶液毫升數設為x mL，所以，理論上消耗AgNO3毫升數(x mL)應為x mL = (1mL × 0.0434 mmol) /0.05 mmol=0.868 mL。

實驗結果為：第一、二、三份0.050 mL上層清液消耗AgNO3毫升數分別為0.83、0.82、0.82mL，所以，相對誤差分別為：4.60%；5.74%；5.74%。相對標準偏差RSD=0.70%，準確度和精密度皆可。

3.3.6 定量測定條件的最佳化3.3.6.1 配制鹽酸地兒硫溶液濃度的設定

結果表明，取DTZ.HCL的量太小(1.95×10-4mol/L.)時，測定不同體積(0.25至6.0毫升)此低濃度的DTZ.HCL溶液時，因消耗NaTPB溶液量都少，彼此區別不大，回滴定剩余NaTPB時，消耗0.053mol/L標準AgNO3溶液的量，彼此區別也不大。從而所測DTZ.HCL毫摩爾量消耗5.3×10-2mol/L標準AgNO3溶液的毫摩爾量的相關性不良。所以所取試液中DTZ.HCL的量不宜太小。

另配制DTZ.HCL試液(2.031×10-2mol/L)，再作此試驗，且將沉淀濕過濾。結果如表1所示。可見這種情況下所測DTZ.HCL毫摩爾量與消耗5.3×10-2mol/L標準AgNO3溶液的毫摩爾量的相關性就較好。

表1 配制DTZ.HCL試液濃度適當加大至2.031×10-2 mol/L效果考察

可見，用濃度大些的DTZ.HCL試液(2.031×10-2mol/L)時，即使所取DTZ.HCL試液體積小些，測滴定體積相對誤差也不大，但，值得注意的是，算出的測含量相對誤差卻要隨取樣量的大小而變。取樣量越小測含量相對誤差越大。原因是鹽酸地兒硫化學式量大(451)，所以，當用此法測低含量的鹽酸地兒硫時，并不大的測滴定體積相對誤差(這結果可以容許)卻導致算出的測含量相對誤差就放大許多倍(滴定體積需乗以化學式量才算得重量。化學式量大就導致小的差別放得大。而這結果是不可被容許的)。我們最終需要的是測出含量(測滴定體積僅是手段，中間過程，不是目的)。所以，此法在本研究提供的條件下適于測定含量較大的鹽酸地兒硫。宜測13～23毫克的鹽酸地兒硫(若欲測更大量的、例如約5倍體積于上述量的鹽酸地兒硫，可準確加入約5倍體積于上述過量的標準四苯基硼鈉溶液，用約5倍體積于上述的標準硝酸銀溶液回滴合并液中剩余四苯基硼鈉中的四苯基硼陰離子)。

隔天，按以上同法再測，考察上法(濕過濾)再現性，結果見表2。

表2 濕過濾法測定結果再現性考察

以上是濕過濾情況，若用干過濾法，則結果如表3。

表3 干過濾法消耗AgNO3溶液體積相對誤差(%)考察

干過濾情況下，即使是計算消耗體積相對誤差(%)，其值也甚大。故本實驗對DTZ.HCL- NaTPB沉淀不用干過濾法，而用濕過濾法

3.3.6.2四苯基硼鈉(NaTPB)水溶液配制方法的比較

文獻報道，NaTPB水溶液的配制法有4種，配法不同，其穩定性不同。研究中作了實驗考察、比較和選擇。如何判斷哪種方法所配制的NaTPB溶液最好呢？第一是它與回滴劑AgNO3之間的反應(這是決定本法準確度的關鍵步驟)是否定量進行，即它們之間反應的摩爾數之比是否恒定。第二是用該法所配制的NaTPB溶液是否穩定，即。該NaTPB溶液放置不同時間后滴定其濃度是否基本不變，或其變動值可容許。

(1)A法：稱取47.89毫克NaTPB，置于錐形瓶中，用70毫升水溶解。(未定容,算得濃度為0.002mol/L)。分別取此液0.40、1.00、2.00mL，加入1.00 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標準AgNO3直接滴定NaTPB至溶液由黃色變為微橙色，根據AgNO3溶液消耗量，計算AgNO3與NaTPB之間的反應摩爾數比(理論上為1∶1)，并考察此法所配制的NaTPB溶液穩定性。結果為：AgNO3溶液體積與NaTPB溶液體積比，毫摩爾數比分別為2.65/0.08=33.1、2.65/0.02=132.5和 4.82/0.04=120.5。所以，AgNO3溶液直接滴定用A法配制的NaTPB溶液二者之間沒有線性關系，即沒有恒定的摩爾數之比，即摩爾數之比不為常數。也即不能使用此法配標準的NaTPB溶液。

另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液，分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定，考察此法所配NaTPB溶液的穩定性，結果表明： NaTPB溶液1.00毫升，耗AgNO3溶液分別為0.20和0.15毫升； NaTPB溶液2.00毫升，耗AgNO3溶液分別為0.36和0.15毫升； NaTPB溶液3.00毫升耗AgNO3溶液分別為0.53和0.23毫升；NaTPB溶液4.00毫升耗AgNO3溶液分別為0.68和0.31毫升。說明日間相對偏差頗大，可見，用此A法所配NaTPB溶液極不穩定。

(2)B法：稱取0.855毫克NaTPB，用少量去離子水溶解，加入少量氫氧化鈉，定量地移入100毫升容量瓶中，用去離子水定容，搖勻，制成堿性水溶液。分別取0.50、1.00、2.00毫升此溶液，滴加1滴對硝基酚指示劑，變色范圍無色-黃色的pH 5.6～ 7.6，此時溶液呈黃色pH >7.6(因是堿性，邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無色pH 5.6)，加入1.00mL緩沖溶液(pH5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標準AgNO3溶液直接滴定NaTPB至溶液由黃色變為微橙色，根據AgNO3消耗量，計算AgNO3與NaTPB之間的反應摩爾數比(理論上為1∶1)，并考察此法所配制的NaTPB溶液穩定性。結果為：所取標準NaTPB溶液毫摩爾數分別為1.25×10-5、、2.5×10-5、 5.0×10-5時，AgNO3與NaTPB毫摩爾數比分別為0.93×103、0.89×103和0.55×103所以，AgNO3溶液滴定用B法配制的NaTPB溶液二者之間仍無線性關系，即無恒定的摩爾數之比，即摩爾數之比不為常數。故不能使用此法配標準的NaTPB溶液。 另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液，分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定，考查此法所配NaTPB溶液的穩定性，結果表明：日間相對偏差分別為0、2.5%、17%，可見，用此B法所配NaTPB溶液穩定性有改善。

(3)C法：稱取1.00克NaTPB，用20毫升去離子水溶解，加入0.3克的新鮮氫氧化鋁，攪拌1分鐘，放置片刻，過濾，濾液用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8～ 9，定量地移入100毫升容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。分別取0.50、1.00、2.00mL此NaTPB溶液，分別滴加1滴對硝基酚指示劑，此時溶液呈黃色(pH >7.6)，邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無色(pH 5.6)，加入1.00mL pH5.8的緩沖溶液、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標準AgNO3溶液直接滴定NaTPB至溶液由黃色變為微橙色，根據AgNO3溶液消耗量，計算AgNO3與NaTPB之間的反應摩爾數比(理論上為1∶1)，并考察此法所配制的NaTPB溶液穩定性。結果如表4。

表4 AgNO3與C法所配NaTPB之間的反應摩爾數比考察

所以，AgNO3溶液直接滴定用C法配制的NaTPB溶液二者之間有較好的線性關系，即有基本恒定的摩爾數之比，即摩爾數之比的平均值近為常數1。也即可使用此法配標準的NaTPB溶液。

另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液，分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定，考察此法所配NaTPB溶液的穩定性，結果如表5。

表5 C法所配NaTPB溶液的穩定性考察

日間相對偏差分別為6.06%、-3.50%和2.5%，可見，用此C法所配NaTPB溶液穩定性較好。由此表的數據也再次可見，AgNO3溶液直接滴定用C法配制的NaTPB溶液二者之間有較好的線性關系，即有基本恒定的摩爾數之比，即摩爾數之比(1.125、1.018、0.9438、1.198、1.016、0.9680)近為常數。再結合前一次實驗所得表4中所列摩爾數之比的數據(1.161、1.089、0.8622)看，取它們的平均值，用C法配制的NaTPB溶液與AgNO3溶液反應的摩爾數之比定為1是可靠的。

(4)D法：稱取NaTPB 7.0克，加入50毫升去離子水，振動使溶解，加入新配制的氫氧化鋁凝膠(配法為：取三氯化鋁1.0克，溶于25毫升去離子水中，在不斷攪拌下，緩緩滴加氫氧化鈉溶液至pH=8～ 9)，加入氯化鈉16.6克，充分攪勻，加去離子水250毫升，振搖15分鐘，靜置10分鐘，濾過，向濾液中滴加氫氧化鈉溶液至pH=8～9，再加去離子水稀釋至1000毫升，搖勻。

此配制法為我國藥典(國家藥典委員會編《中華人民共和國藥典2000年版二部》附錄XF)的方法。由于用此藥典法配制的NaTPB溶液含有較大量氯化鈉，此NaTPB溶液與待測成分地兒硫反應生成締合物沉淀后，離心沉降所得上層清液或過濾后的綠葉濾液中都含有大量氯離子，它既要消耗大量回滴劑AgNO3，使誤差大大增加，又因與AgNO3生成大量AgCl白色沉淀，嚴重妨礙滴定終點的觀察，因此，用這藥典法配制的NaTPB溶液不適合本實驗。取此法所配制的NaTPB溶液就無法進行本項操作，直到用AgNO3回滴。

由以上結果比較表明，分別用以上4種方法所配制的NaTPB溶液以標準AgNO3溶液回滴定它的結果是，第三法(C法)所配四苯基硼鈉溶液最好，它與AgNO3反應的摩爾數之比平均值為1，且它的穩定性最好。

(5)用C法所配四苯基硼鈉溶液濃度的標定程序的考察

吸取2.00毫升0.0200 mol/L NaTPB溶液3份分別置于錐形瓶中，加入2.00mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL曲拉通 10%水溶液，用0.053 mol/L標準AgNO3溶液滴定至溶液由黃色變為微橙色，結果如下：

2.00毫升0.0200 mol/L NaTPB溶液3份分別消耗0.053mol/L標準AgNO3溶液0.79、0.78、0.80毫升，算出即分別消耗AgNO34.187、4.134、4.240 mmol.,平均4.187 mmol。相對標準偏差1.26%。說明此標定程序再現性好。但為更穩妥可靠起見，標定時取4.00毫升以上的0.0200 mol/L NaTPB溶液，使消耗0.053mol/L標準AgNO3溶液體積在1毫升以上，以減小滴定管讀數誤差，且最好每天用標準基準物AgNO3溶液對標準NaTPB溶液的濃度標定(校正)1次。

3.3.6.3 AgNO3溶液濃度的設定

經查閱文獻及實驗觀察得知，AgNO3溶液濃度不應小于0.05 mol/L，否則，終點不易觀察。另一方面，所配制AgNO3溶液濃度又不能太大，因太大，則測定少量地兒硫時，所需過量NaTPB溶液不必很多，從而回滴定的剩余NaTPB溶液也不多，這樣回滴定所消耗的AgNO3溶液就不多，從而消耗AgNO3溶液的體積讀數就小，其讀數的相對誤差就很大。

3.3.6.4 試液酸度的控制

研究表明配制的NaTPB溶液pH調至7 ～8可緩解NaTPB的分解，增加NaTPB溶液的穩定性。但從前的實驗表明，在pH調至8～9時，會有大量沉淀生成，嚴重影響終點觀察，而在pH調至4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，曲拉通存在下，終點前后保持透明，易觀察。故宜保持在pH 5～ 7，用pH5.8醋酸-醋酸鈉緩沖液。

3.3.6.5 過濾沉淀方式的選擇

3.4 樣品分析

稱取經105℃烘干2小時(烘干溫度不宜過高，烘干時間不宜過長，以免純品被部分分解)的DTZ.H+.TPB純品(標準品，控制其含量在2.03×10-2mol/L×(1.5～ 2.5) mL×5，即含約(3～5) ×10-2mmol×451×5 = (6765～11275)×10-2mg的鹽酸地兒硫)，用少量去離子水溶解，定量移入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。搖勻，作為標液.吸取20.00 mL此標液(含鹽酸地兒硫13.53～22.55 mg, 約13～23 mg)，標記為VDTZHCl(單位是mL)。若是片劑樣品，則磨細，稱取適量，以去離子水為溶劑，超聲波作用10分鐘使溶解，過濾，洗滌，用去離子水定容。吸取20.00 mL此試液(控制其含鹽酸地兒硫13.53～22.55 mg, 約13 ～ 23 mg)。

向DTZHCl(單位是mL)這份標液或試液中，滴加1滴對硝基酚指示劑，此時標液或試液為黃色，邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無色(pH 為5.6)，加入1.00mL pH為5.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，此時標液或試液為黃色，用0.053mol/L標準AgNO3溶液滴定此標液或試液中的氯離子(生成氯化銀沉淀，消除氯離子對下一步測定的干擾)，至試液由黃色變為微橙色。不必記下所耗標準AgNO3溶液體積，也暫不過濾AgCl沉淀(留待下一步一并處理，以簡化分析程序)，加入過量標準NaTPB溶液沉淀標液或試液中的地兒硫陽離子，成為DTZH陽離子與TPB陰離子之間的締合物分子沉淀，放置5分鐘，使沉淀完全，一并(濕)過濾分離掉此步驟生成的DTZH-TPB締合物沉淀和前一步驟生成的AgCl沉淀，用去離子水充分洗滌這些沉淀3次后，合并濾液與洗滌液，用0.053mol/L標準AgNO3溶液滴定此合并液中剩余的NaTPB，至此標液或試液的顏色由黃色突變為微橙色，作為化學計量點(等當點)。記下此步所耗標準AgNO3溶液體積VAg+(單位是mL)。樣品分析結果的計算。

設標準AgNO3溶液的當量(也就是其摩爾)濃度為NAg+，回滴剩余TPB-時，消耗的標準AgNO3溶液體積為VAg+(單位是mL), 標準Na-TPB溶液的當量(也就是其摩爾)濃度為NTPB-，加入的過量Na-TPB溶液體積為V過 TPB-(單位是mL)，被回滴的剩余TPB-溶液體積為V剩TPB-(單位是mL)，所測DTZHCl溶液的當量(也就是其摩爾)濃度為NDTZH+，測定時所取此DTZHCl溶液的體積為VDTZHCl(單位是mL)，DTZHCl的摩爾質量為451，所稱取DTZHCl樣品的質量為W(單位是mg)，溶解并稀釋定容后，測定時所取體積僅為其總量的五分之一。

計算公式如下：

因為NAg+VAg+= NTPB-V剩TPB-

又因NTPB-V過TPB--NTPB-V剩TPB-=NDTZH+VDTZH+(NDTZH+VDTZH+=NTPB-V過TPB--NAg+VAg+)

(DTZHCl %) =(NDTZH+VDTZH+) ×5×451/W)×100%

所以此樣品中DTZHCl(%) =(NTPB-V過TPB--NAg+VAg+) ×5×451/W) ×100%。

4 結論