帶真空置換的熱重-質譜聯用系統在疊氮鈉熱分解研究中的應用

(北京市理化分析測試中心, 有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室, 北京市科學技術研究院分析測試技術重點實驗室, 北京市食品安全分析測試工程技術研究中心, 北京 100089)

熱重分析法(TG)是應用熱天平在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種熱分析技術，具有儀器操作簡便快捷、準確度和靈敏度高、試樣微量化等優點，廣泛應用于無機、有機、化工、冶金及食品等領域[1,2]。同時，由于質譜可以量化原子和分子，提供化合物化學和結構的信息，同時分析用量少，檢測速度快，可同時分析多種組分，并能實現在線檢測，因此在鑒別揮發性物質和物質熱分解方面具有獨特的優勢。

熱重質譜聯用分析儀(TG-MS)是一種能定性或定量地測定物質釋放的揮發性物質或氣體的成分和分量隨溫度變化的技術[3,4]。TG-MS可分析體系受熱過程中逸出氣體的成分，通過逸出氣體的組成信息和熱分解數據對材料的熱分解途徑進行表征，進而探討熱分解機理[5,6]。因此熱分析與質譜聯用在剖析未知成分的組成、結構以及研究熱分解機理方面有著廣泛的應用[7]。李淑娥等[8]考察了熱重-質譜聯用系統應用過程中的問題及解決方案，包括熱重-質譜聯用的可行性和可靠性、連接處加熱的影響、熱重和質譜檢測的同步性以及系統誤差等。

熱重質譜聯用在檢測樣品的過程中，加載樣品時不可避免地要打開爐體，此時空氣會進入爐體。當待檢測的逸出氣體中含有空氣時，吹掃氣中即使微量的空氣也會造成明顯的背景信號，會對逸出氣體氮氣的檢測造成影響。采用真空置換附件可以通過將熱重分析儀爐體抽真空，使用不含有待檢測逸出氣體的惰性氣體如氬氣、氦氣等進行置換，徹底清除爐體中的空氣，降低質譜檢測的背景噪聲，確保質譜對熱分解產物檢測的信噪比。本實驗利用熱重-質譜聯用儀(TG-MS)研究疊氮鈉的熱分解行為，通過對測試結果的綜合分析確定了疊氮化鈉的熱分解失重和熱分解溫度；并用質譜檢測疊氮化鈉的逸出產物，分析了真空置換對質譜圖中氮氣檢測數據的影響，結果表明真空置換降低了質譜檢測的背景噪聲，提高了對逸出氣檢測的靈敏度。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

疊氮鈉，分析純，國藥化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

熱重分析儀(Netzsch STA 449F5)與四級桿質譜儀(Netzsch QMS 403D)聯用測試儀(德國耐馳)，實驗系統裝置示意圖如圖1所示。熱重分析儀與質譜儀之間通過毛細管色譜柱連接，質譜系統其質量數掃描范圍：1～300amu，質譜的離子源為EI源。

1.3 實驗條件與方法

稱取0.5mg疊氮鈉置于熱重爐的三氧化二鋁坩堝，起始溫度40℃，以5℃/min的升溫速率升至600℃，載氣包括反應氣和保護氣，均為高純氬氣(純度99.999%)，體積流量分別為40和20mL/min。氣體產物由載氣通過毛細管進入MS儀器進行檢測。TG出口與MS之間通過220℃的毛細管連接，離子源溫度230℃，操作電壓70eV，采用全掃描(Scan)模式。

圖1 TG-MS實驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 疊氮鈉的熱解特性

圖2為采用所述實驗條件得到的疊氮鈉熱失重曲線，從該曲線上可知：疊氮鈉的分解起始溫度為396℃，分解終止溫度為412℃。疊氮鈉的熱失重為44.3%。從疊氮鈉的失重速率曲線得，疊氮鈉的失重速率極值位置為400℃。

2.2 疊氮鈉熱分解逸出氣體組成分析

分別在未開啟真空置換和開啟真空置換條件下，采用1.3中所述相同的實驗條件，對疊氮鈉的熱分解過程進行研究。通過分析熱解產物的質譜數據和3D質譜圖，分析真空置換對逸出氣檢測的影響。

2.2.1疊氮鈉在未開啟真空置換的熱重-質譜聯用分析

由圖3可得，在390～410℃的溫度區間疊氮鈉有明顯地熱分解，由疊氮鈉的熱解原理NaN3→ Na+N2，可知該熱分解過程有大量的氮氣釋放，但從QMID圖中未見到明顯的m/z=28的分子離子峰。根據圖3，TIC和QMID的坐標軸數量級均為10-9，這說明TIC的數值有相當一部分來自空氣中的氮氣，其濃度遠大于疊氮鈉熱分解釋放產生的N2，導致m/z=28的分子離子峰難以檢測到。圖4的3D圖中，可見氮氣的背景強度較高，在390～410℃的溫度區間未檢測到氮氣的逸出。

圖2 疊氮鈉的熱分解曲線

圖3 未開啟真空置換時疊氮鈉的熱重質譜聯用圖

圖4 未開啟真空置換時疊氮鈉的熱重質譜聯用3D圖

2.2.2疊氮鈉在開啟真空置換條件下的熱重-質譜聯用分析

由圖5可得，在380℃～400℃的溫度區間疊氮鈉發生熱分解，從QMID圖中可見明顯的m/z=28的氮氣特征離子峰。因為QMID和TIC的坐標軸的數量級分別為10-12和10-9，說明通過真空置換將空氣中氮氣的背景強度降低了約1000倍。圖6的3D圖中，氮氣的背景強度明顯降低，在390～410℃的溫度區間檢測到明顯的逸出氣體的質譜峰。根據疊氮鈉的熱解原理NaN3→ Na+N2，結合質譜的數據，表明真空置換在熱重質譜聯用系統中可以大大降低空氣背景噪音對逸出氣的檢測的影響。通過使用真空置換技術，明顯降低了爐體中氮氣的含量，降低了空氣背景噪音，提高了對逸出氣的檢測靈敏度。

圖5 開啟真空置換時疊氮鈉的熱重質譜聯用圖

圖6 開啟真空置換時疊氮鈉的熱重質譜聯用3D圖

3 結論與展望

利用熱重-質譜聯用系統分析了疊氮鈉熱分解過程中逸出氣的組成，結合疊氮鈉的熱分解機理，分析了真空置換對質譜數據背景噪音的影響。結果證明真空置換使質譜的背景噪音降低了約1000倍，明顯提高了對逸出氣的檢出靈敏度。真空置換附件的應用使得熱分析聯用技術的應用和研究范圍將更加寬廣，將在材料的熱化學和熱物理研究以及環保航天技術等領域中發揮更大的作用。