超共軛效應概述

趙燕萍

摘要：共軛是不飽和鍵和單鍵交替出現的體系，在共軛體系中，電子完全離域，呈現電子云密度和鍵長平均化的特點。但部分共軛涉及σ鍵，且電子云重疊不完全，作用較共軛作用弱，此類效應即超共軛效應。本文就超共軛效應的概念、超共軛體系分類、超共軛效應對化合物性質的影響及其在解釋一些化學現象上的應用作一簡單綜述。

關鍵詞：超共軛效應；分類；性質；應用

1超共軛效應

1939年，Robert Sanderson Mulliken首次提出超共軛效應這一概念。他在關于紫外光譜和共軛分子的研究中發現，隨著烯烴上烷烴的增多，烯烴的吸收光譜移向長波長端移動。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，但單烯烴上不存在三個或以上平行p軌道可用以形成共軛體系。這是由于在一定分子構象下，其中的σ鍵與相鄰p軌道或π鍵軌道接近平行，電子云發生部分重疊。此類涉及σ軌道的電子離域效應稱超共軛效應。

超共軛體系與共軛體系類似，形成的條件是分子共平面，其特點是電子云平均化。與共軛效應相比，由于超共軛體系中發生共軛作用的軌道不平行，電子云重疊不完全，超共軛體系共軛能小，穩定性差。

2超共軛體系分類

根據發生共軛的電子軌道不同分類，常見的超共軛效應有σ-π超共軛效應、σ-p超共軛效應、σ-d超共軛效應。

2.1σ-π超共軛體系

σ-π超共軛指與分子中無與π鍵相鄰的p軌道或π鍵，但存在相鄰且接近平行的σ鍵，π鍵與σ鍵的電子云重疊，使電子趨于平均化，分子趨于穩定的效應。

2.2σ-p超共軛體系

化合物分子中，與σ鍵形成的軌道相鄰且在同一平面上的p軌道，到一個與σ鍵接近平行的構象上時，電子云發生部分重疊，電子發生離域，產生超共軛效應，使化合物分子更穩定。這樣由σ鍵與p軌道重疊而發生的超共軛效應即σ-p超共軛效應。自由基與正負碳離子常存在這樣的超共軛體系。

2.3σ-σ超共軛體系

當化合物中的C-H σ鍵通過單鍵與飽和碳原子相連，且該碳原子在反應過程中又有趨向不飽和的傾向，在反應中就能表現出共軛關系。這是兩個σ鍵之間的作用，故稱之為σ-σ超共軛效應[3]。

2.4σ-d超共軛體系

硫原子的成鍵方式和氧不完全相同。[Ph-SO2-CH2]-離子在S與O和S與CH2-中存在共軛，是通過S的不同3d軌道形成的，稱為σ-d超共軛體系[1]。

3超共軛效應對化合物性質的影響

超共軛效應對化合物性質的影響與共軛效應相似，但強度不如共軛效應。超共軛效應能使化合物鍵長趨于平均化，使C-C鍵鍵長縮短。在紫外光譜中，超共軛效應能使化合物對紫外光的吸收向長波方向移動，能借此性質鑒別化合物。此外，超共軛效應能提高化合物的折射率。

在物質的化學性質方面，超共軛效應使電子平均化，提高了化合物分子的穩定性，對化合物鍵長的影響使得參與共軛效應的C-C鍵穩定性降低，C-H鍵穩定性提高。分子內超共軛對氫鍵的性質也有所影響，存在較強分子內超共軛效應的質子給體形成的氫鍵經常是藍移的[2]。

4超共軛效的應用

超共軛效應能解釋一些其它理論無法解釋的有機化學現象，如端基異構效應、β-硅基效應等。交叉式構象的優先性也可以用超共軛現象來解釋，而非傳統的位阻效應。

4.1 端基異構效應

基礎有機化學一般認為，取代環己烷的較大取代基處于平伏鍵（e鍵）的構象可以盡量減少空間位阻的影響，使分子能量盡可能降低，分子較穩定，是優勢構象，而取代基處于直立鍵（a鍵）的為非優勢構象。但當取代基為電負性較大的元素，或環上有O、N、S等雜原子時，存在取代基位于a鍵上的構象比取代基位于e鍵上的構象穩定的情況。

端基效應可以用超共軛效應來解釋。以順-2，3-二氯-1，4二氧六環為例，連有直立鍵氯的C-O鍵長為1.36 ?，連有平伏鍵氯的C-O鍵長為1.43 ?[3]，顯然，前者具有部分雙鍵性質，比后者穩定。這是由于氧原子上的孤對電子可以反充到C-Cl的反鍵軌道，這種σ*-p超共軛效應使 C-O鍵具有部分雙鍵的性質，使該構象更穩定。

4.2 β-硅基效應

β-硅基效應指硅原子與一個離開C+離子的C原子（β碳）所形成的穩定作用。形成β-硅基效應的原因是β碳和硅的軌道所形成的σ鍵所在軌道與C+離子上無電子的p軌道部分重疊，發生超共軛效應，使分子結構穩定。

4.3 交叉式構象的優先性

乙烷分子的優勢構象是交叉型構象而非重疊型構象。早先研究普遍用空間阻礙效應來解釋這一現象。但近年研究發現乙烷交叉式構象較穩定的原因不是空間阻礙，而是超共軛效應。事實上，若只考慮空間阻礙效應的影響（包括靜電作用和交換作用），乙烷分子的優勢構象應該是重疊式而非交叉式。交叉式構象的乙烷分子中，C—Hσ軌道和共平面的另一個CH3基團的C—Hσ*軌道互相疊加，電子產生離域作用，使乙烷分子體系能量降到最低，分子最穩定[4]

4.4螺共軛效應

螺共軛是一種特殊的超共軛。對螺[4.4]壬四烯、螺[4.4]壬三烯、螺[4.4]壬二烯的比較發現，在UV光譜中，螺[4.4]壬四烯發生紅移；與螺[4.4]壬三烯相比，螺[4.4]壬四烯中的單鍵a變長，而雙鍵b縮短。上述現象均說明，螺[4.4]壬四烯中存在螺共軛效應[5]。

5結語

超共軛效應對化合物的影響在許多方面與共軛效應有類似的作用，能降低分子內能，提高化合物穩定性。且隨著超共軛理論的不斷完善，許多有機化合物的性質或反應現象都可以用共軛效應來進行解釋和說明。

參考文獻：

[1]孫愛春. 超共軛效應[J]. 浙江師大學報（自然科學版），1989，01：91-95.

[2]倪杰. 分子內超共軛對于氫鍵性質的影響[D].西南大學，2009.

[3]呂萍， 王彥廣. 糖類化合物的端基效應[J]. 大學化學，2012，02：41-48.

[4]周公度. 導致乙烷的交叉型構象是超共軛作用而不是空間阻礙[J]. 大學化學，2001，05：51-52.

[5]魏榮寶，張大為，劉博，劉洋，李文麗，賈辰熙. 螺共軛效應及其應用[J]. 有機化學，2009，04：517-527.