淀粉基生物降解薄膜材料的研究進展

韓國程，郭 蕊，俞朝暉

(深圳市裕同包裝科技股份有限公司，廣東 深圳 518108)

隨著人們環保意識的不斷提高，各國環保政策的不斷從嚴，天然和可再生聚合物的使用大勢所趨，因其環保包裝材料取代合成包裝膜的需求也日益增長。近年來，可食用薄膜因其優良的環境相容性及其在食品包裝工業中的廣泛應用，成為食品科學領域研究的熱點之一。可用于制備生物降解薄膜的生物聚合物來源有很多，包括多糖、蛋白質和脂質。在各種多糖中，淀粉是眾所周知的綠色包裝材料，它可生物降解，可食用且來源充足，無需依賴化石資源。由于全社會對可生物降解材料的需求不斷增長，預計淀粉材料的產量將進一步提升，因此，淀粉可用于塑料薄膜、層壓材料和天然復合纖維中，以代替傳統塑料。淀粉基薄膜材料表現出優異的物理性質，如：無色無味、柔韌性好、透明性高并且不透氧，但同時也有力學性能差、水蒸氣滲透性差等缺點[1]。因此，單獨使用淀粉來制備薄膜將導致其使用受到限制，如：與常規合成聚合物相比，淀粉具有較強的親水性(對水的敏感性)和較差的力學性能[1]。為了改善淀粉薄膜的力學性能并增加耐濕性，可以使用淀粉改性技術，例如淀粉交聯、淀粉與其他天然聚合物的結合；還可以使用其他方法，例如在膜制劑中使用脂質以增加抗水性能，但脂質易于氧化，因此，有必要研究基于整合不同生物聚合物用于食品包裝的新方法。本文中，筆者簡要綜述淀粉基薄膜的國內外研究成果，以克服傳統生物降解淀粉薄膜的缺點，同時保持這些薄膜的理想性能。

1 淀粉組分對薄膜性能的影響

1.1 淀粉的組成

淀粉是以無水葡萄糖為基本單元組成的碳水化合物聚合物，其通過α-1,4糖苷鍵連接在一起。淀粉主要分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉基本上是α-1,4糖苷鍵組成的線性結構，更類似于合成聚合物，但分子量比傳統合成聚合物的高10倍[2]。支鏈淀粉具有高度分支化的結構，短鏈通過α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵與它們連接。支鏈淀粉的分子量遠大于直鏈淀粉。支鏈淀粉鏈的高分子量和支化結構能顯著引起聚合物鏈的遷移率降低、分子鏈排列張力的破壞以及氫鍵的形成。此外，大多數淀粉是半結晶，結晶度大約為15%～45%，支鏈中的小支鏈是淀粉顆粒中最重要的晶體組成部分[3]。

1.2 淀粉的組成與薄膜性能的關系

具有不同比例直鏈淀粉與支鏈淀粉的淀粉在相轉移時表現出不同的行為[4]，同時在擠出等膜生產過程中也顯示出不同的流變性能[5]。具有高直鏈淀粉含量的淀粉薄膜和片材往往表現出更好的力學性能[6]，一方面，形成比支鏈淀粉強度更高的薄膜；另一方面，由于支鏈的高度纏繞和較短鏈長，支鏈淀粉往往形成輕薄的脆性薄膜[7]。常規的淀粉薄膜通常含有75%支鏈淀粉和25%直鏈淀粉[8]，最容易受到這種缺陷的影響，拉伸強度相對較高，但斷裂伸長率相對較低。通過添加潤滑劑(例如甘油)或增加水分含量，可以降低淀粉材料的玻璃化轉變溫度，使分子變得柔韌，薄膜強度降低的同時更具彈性[9]。

Muscat等[10]對低直鏈淀粉薄膜和高直鏈淀粉薄膜進行了對比研究，結果發現:含有高直鏈淀粉的淀粉需要在高于30 ℃的溫度下糊化;而且，當膜中的潤滑劑濃度增加時，淀粉薄膜的拉伸強度和彈性模量均有所降低；而同時含有兩種淀粉(高和低直鏈淀粉)的薄膜的斷裂伸長率有所增加。就流動性而言，低直鏈淀粉的懸浮液屬于非牛頓赫歇爾-巴爾克利流體，而高直鏈淀粉的懸浮液屬于赫歇爾-巴爾克利流體或賓漢塑性體。

Li等[11]研究發現：增加薄膜的直鏈淀粉含量會使薄膜的加工性能下降；隨著含水量、溫度、螺桿速度的增加和螺桿喂料量的減少，加工性能同樣減弱。可見，溫度和水分對于直鏈淀粉加工過程有較大影響，因為更高的糊化溫度和線性直鏈淀粉長鏈之間往往相互沖突。在某些擠出條件下，直鏈淀粉含量會影響淀粉薄膜的微觀結構、力學性能和熱學性能。例如，高直鏈淀粉薄膜具有更好的力學性能(高模量、高拉伸強度和高沖擊強度)；高直鏈淀粉薄膜的熱分析結果表明，隨著直鏈淀粉含量的增加，薄膜的玻璃化轉化溫度也會提高[11]。

Koch等[12]研究了高直鏈淀粉薄膜的力學性能和結構性質，結果發現，高分子量支鏈淀粉和直鏈淀粉的薄膜在加工過程中容易分解。然而，這種對微觀和宏觀結構的影響，并不會對力學性能產生類似的影響。此外，也沒有發現加工時間和加熱溫度對力學性能有顯著影響，這可能是因為當加工時間延長時，淀粉得以從材料顆粒中釋出，增加了淀粉薄膜的最終分子濃度。

2 基于改性淀粉的薄膜

雖然淀粉基薄膜的功能、力學性能和感官特性可以通過添加一定量的各種化學品來改變[13]，但由于淀粉薄膜是可食用的，因此添加化學品是不合適的。消費者更傾向于改性淀粉基薄膜，這促進了淀粉改性劑的研究。

第一種改性方法，在濕潤狀態下氧化或熱處理來改性淀粉。這種方法被認為是用于制備改性淀粉薄膜最有效的選擇之一[14-15]。改性淀粉可以作為調節淀粉薄膜常規性能的有效工具，尤其是用于生產對水不太敏感的涂覆材料[16]。與普通淀粉基薄膜相比，基于馬鈴薯淀粉的薄膜具有更高的拉伸強度和更低的斷裂伸長率，同時也具有更好的溶解性和水蒸氣滲透性[14]。馬鈴薯淀粉薄膜經過熱濕處理后，拉伸強度及水蒸氣滲透性大大增強，性能遠超普通淀粉薄膜。這些結果表明：改性的馬鈴薯淀粉基薄膜可以生產具有不同性質的薄膜，并可在不同的領域得到應用。

與此同時，氧化淀粉目前也常用于許多不同的工業領域中，能提供填充和降低表面滲透性的性能。盡管大多數氧化淀粉是在紡織和造紙工業中使用，但由于其低黏度、高穩定性、良好的成膜性和連接性，它們在食品工業中的應用也逐漸增加[17]。Hu等[18]研究發現，高分子量的馬鈴薯淀粉具有較高的拉伸強度，淀粉糊化后獲得更高的黏度，因此，具有高淀粉濃度的馬鈴薯淀粉糊容易導致薄膜生產效率的降低。此外，天然馬鈴薯淀粉糊的透明度低于氧化馬鈴薯淀粉，其天然薄膜較柔韌和光滑，而氧化馬鈴薯淀粉薄膜較脆且容易破裂，但防油性能較好，能在酸性溶液中穩定，因此可用于包裝油性、非堿性的材料，該氧化淀粉薄膜在常溫常濕條件下容易重結晶，是一種適合在貨架上穩定擺放的包裝材料。Zamudio-Flores等[19]研究發現，氧化香蕉淀粉薄膜的抗拉強度隨著氧化程度的增加而增加，能在60 d內保持力學性能和水蒸氣滲透性不發生顯著變化。

第二種方法是淀粉的交聯。淀粉和淀粉產品通過與交聯劑交聯，可以改善含水淀粉產品的力學性能和穩定性[20]。檸檬酸等有機酸是廉價且無毒的化學品，已用于改善紡織工業中纖維素和蛋白質的性能。檸檬酸可通過氫鍵與淀粉作用，有助于維持和改善淀粉的熱穩定性和水穩定性，防止其逆向降解[21]。Reddy等[22]研究發現，檸檬酸交聯淀粉可以改善其力學性能。這是因為檸檬酸維持了淀粉薄膜的強度并顯著減少淀粉薄膜在甲酸溶液和水中的質量損失。這種交聯改性淀粉薄膜的強度是未改性淀粉薄膜的150%，并且大多數交聯改性薄膜、淀粉-合成聚合物共混薄膜都顯示出更高的強度。這些改性薄膜在320～600 ℃范圍內的熱穩定性也明顯高于未改性的淀粉薄膜。此外，檸檬酸交聯淀粉薄膜的水蒸氣滲透性卻有所降低，且顏色變淺，但薄膜形態和結晶度并沒有明顯改變[22]。López等[23]研究發現，通過酸改性的淀粉不能產生連續的網狀薄膜，這是因為酸處理可導致聚合物鏈水解并降低線性鏈的平均分子量，導致其懸浮液表現出牛頓流體行為。如果用化學改性玉米淀粉則能解決酸改性淀粉的成膜問題，如，乙酰化的淀粉表現出成膜性和透明度的最佳性能，同時薄膜很容易從模板上剝離。

第三種方法是利用羥丙基來化學改性淀粉。羥丙基團可以影響淀粉分子間相互作用的親水性基團。Vorwerg等[24]對羥丙基改性的豌豆、馬鈴薯和玉米淀粉進行了直接比較，結果發現，不同淀粉品種之間的抗拉強度和伸長率均無顯著差異。

3 其他天然聚合物改性淀粉薄膜

為了改善淀粉薄膜的性質，可使用天然纖維作為熱塑性材料的增強劑。Guo等[25]對天然纖維改性淀粉薄膜的力學性能進行研究，結果發現，纖維的添加增加了薄膜的拉伸強度和彈性模量，但同時降低了伸長率。

3.1 混合纖維素

混合纖維素纖維可以強化淀粉薄膜的力學性能，提高拉伸強度并降低變形的可能性。與纖維增強淀粉薄膜相比，普通淀粉薄膜的水蒸氣滲透性較低。由于纖維素纖維可生物降解并且成本低廉，因此它們作為可選擇的增強劑之一，越來越多地用于改善淀粉基薄膜的性能[26]。由于淀粉與植物纖維的化學結構相似，當天然纖維與淀粉混合時會發生相互作用和反應，導致材料性能產生明顯且確切的改善[27]。

羧甲基纖維素是一種對人體健康沒有不利影響并已廣泛應用于食品工業、醫療保健、制藥工業和紡織等領域的添加劑[28]。羧甲基纖維素的添加可以改善復合材料的耐濕性。Ghanbarzadeh等[29]研究發現，隨著15%羧甲基纖維素的添加，淀粉薄膜的水蒸氣滲透性、吸濕性和溶解性均有所降低。這因為羧基甲基纖維素導致了玉米淀粉網絡結構中無定形結構的增強，但電鏡照片卻顯示聚合物微觀上出現了相分離，這導致薄膜光滑度下降。

與純淀粉薄膜和羥基纖維素薄膜相比，復合薄膜的彈性模量下降，而拉伸強度和斷裂伸長率略有改善。與其他類型的復合薄膜相比，羥基纖維素-淀粉復合薄膜表現出很高的氧氣阻隔性，水蒸氣滲透性則相差無幾。

此外，淀粉基生物納米復合材料也是研究較多的功能性材料，可用于食品包裝工業。天然纖維素在強酸溶液中水解成纖維素納米晶，可用于改善淀粉薄膜的性能。Savadkar等[30]將制備的納米纖維素纖維與淀粉混合，制成具有高拉伸強度和低水蒸氣/氧氣透過率的納米復合薄膜。納米晶體還可用于增強丁酸乙酯和羧甲基纖維素復合材料，甚至用于合成聚合物的增強。

3.2 殼聚糖

Zhong等[31]研究發現，淀粉和殼聚糖的組合能改善它們各自的功能特性。殼聚糖是自然界中第二豐富的多糖，殼聚糖薄膜也是一種具有可食用性的薄膜，通常通過溶劑蒸發、化學交聯或與蛋白質等其他物質混合制成。用作溶劑的各種酸改變了殼聚糖和淀粉組分之間的分子相互作用，并影響了復合薄膜的最終性能。因此，通過選擇不同的酸來溶解殼聚糖，可以根據不同的需求，生產出具有不同性能的薄膜[31]。

另一種增加殼聚糖在中性或堿性溶液中溶解度的方法，是在殼聚糖基本結構單元的伯羥基位點上添加羧甲基。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明，納米結晶淀粉與羧甲基殼聚糖之間形成了氫鍵，由此制成的復合薄膜吸水性和水蒸汽滲透性均得到改善[32]。淀粉-殼聚糖分散液表現出與殼聚糖分散液一樣的塑性特性，這類淀粉-殼聚糖薄膜很耐用，并且隨著甘油添加量的增加，它們的柔韌性得到增強。總的來說，淀粉-殼聚糖薄膜被認為是一種具有均勻網絡、可持續性、可功能化的生物膜，為其作為可生物降解、大規模市場應用創造了機會。

3.3 酪蛋白

眾所周知，酪蛋白酸鈉也具備形成功能性薄膜的能力。Bertolini等[33]評價了酪蛋白酸鈉對不同濃度和不同植物來源的淀粉凝膠膜的熱學和流變學性質，結果發現，在酪蛋白酸鹽-淀粉體系中，對于除馬鈴薯淀粉外的所有淀粉，酪蛋白酸鈉均能促進復合材料儲能模量和黏度的增加，這是由于酪蛋白酸鈉促進了谷物淀粉基質中淀粉體系均勻性的增加。Jiménez等[34]指出，酪蛋白添加到玉米淀粉中可降低淀粉薄膜的結晶度，并防止淀粉在儲存期間重結晶，另一項針對含甘油和脂質的淀粉-酪蛋白鈉可降解薄膜的研究則表明，由于每種聚合物和脂質之間不同的相互作用，脂質摻入引起了相分離，并且可以從力學性能的變化推斷出儲存期間薄膜組分發生了結構重排；儲存后，不同組分的薄膜顯示出相似的力學性能，但含脂質的薄膜更具伸縮性。

3.4 黃原膠

水膠體和淀粉的組成也可以改變淀粉薄膜的性能，如限制生物降解的速度。Sapper等[35]研究發現，黃原膠的添加可以提高木薯淀粉復合薄膜的拉伸性能，但對薄膜吸水性能、水蒸氣透過性能沒有影響；在含有5%豌豆淀粉的溶液中加入黃原膠，可以制得牢固的薄膜，同時也不會影響薄膜的物理和力學性能[36]。

3.5 魔芋葡甘聚糖

魔芋葡甘聚糖是一種從魔芋中獲得的天然水溶性多糖，廣泛應用于加工食品和生物醫學材料中。Satirapipathkul等[37]使用木薯淀粉、魔芋葡甘聚糖和甘油制備出復合薄膜并優化了薄膜的性能，與純淀粉薄膜相比，該薄膜顯示出較低的結晶度，較好的力學性能和較低的水蒸氣透過率和溶解度。此結果表明淀粉和魔芋葡甘聚糖之間的功能協同相互作用改善了薄膜的物理性質，使其可用于可食用薄膜、涂覆材料和控釋藥物等領域。

3.6 其他材料

填充化合物在淀粉復合薄膜中的應用也有報道，如天然填料(肌酸、木質素和纖維素)與淀粉網絡的混合物可以改善淀粉基薄膜的化學和物理性質，使其具有更高的拉伸強度[38]。淀粉基薄膜中的肌酸成分提高了薄膜的熱穩定性，同時在高濕度的環境下也能實現更大的疏水性和更少的吸濕性；而向可生物降解的尿素-淀粉薄膜中添加5%左右的木質素填料，就能有效降低薄膜對水的吸收[39]。

4 結論與展望

從目前可生物降解、可食性薄膜在食品包裝工業中的應用研究來看，淀粉是最重要且有前景的基礎材料之一。針對食品包裝行業中可生物降解薄膜的不同應用需求，研究人員不僅研究了各種淀粉來源，還根據每種淀粉的具體性質制定對應的應用路徑。為了滿足特定需求，可以通過使用不同的材料對淀粉基薄膜進行改性，同時為了保持薄膜的生物安全性和環保性，盡量不使用有害健康的化學物質，選擇生物相容性更高的生物聚合物。雖然生物聚合物包裝材料的使用不會帶來環境問題，但是它們也受到耐熱性、氧氣/水蒸氣阻隔性、力學性能、成本等方面的限制。

因此，淀粉基材料的研發主要集中在成膜質量、保質期、微生物安全性、高阻隔性能、薄膜力學性能等方面。開發適用于淀粉基薄膜工業化生產的機械設備并優化生產工藝，降低成本；研發抗菌膜和抗氧化膜等功能性薄膜；制定相關的性能和安全檢測標準。未來，隨著對淀粉基復合薄膜，特別是淀粉與納米多糖分子、淀粉與納米無機材料、淀粉與納米生物材料等生物納米復合材料的深入研究，有望得到更多性能更優異的薄膜產品。