生物基柴油抗磨劑酯化反應催化劑研究進展

張 佳，王旻烜，侯 丹，何 皓，李建忠

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

隨著環保問題的日益突出、世界各國的持續關注，降低燃料硫含量，減少機動車SOx、可吸入顆粒物等污染物排放，已成為清潔燃料的發展方向。伴隨加氫工藝生產低硫柴油過程硫的脫除，柴油中極性含氧、含氮化合物以及多環芳烴等天然潤滑組分含量降低，柴油的潤滑性能減弱，添加抗磨劑成為彌補加氫柴油潤滑性降低的有效方法[1-2]。傳統的潤滑油抗磨劑因含硫、含磷量較高，已不能夠滿足逐步增加的環境保護要求。因此，近年來研究方向的重點逐漸轉為非烴元素含量極低、可生物降解的生物基柴油抗磨劑。柴油抗磨劑主要通過表面活性分子在摩擦金屬表面的吸附，提供金屬表面間的邊界潤滑，阻止與相對運動摩擦的金屬表面直接接觸，從而有效降低機械磨損[3]。生物基柴油抗磨劑原料以動物油或植物油為主，需要通過添加抗氧劑、化學改性、生物技術改性等工藝,提高其氧化安定性、水解穩定性、低溫流動性和與添加劑的配伍性[4]。目前，能夠提高柴油潤滑性能的添加劑主要有長鏈的羧酸 、酯 、酰胺 、醚、醇類等類化合物[5]。酯化反應作為生物基柴油抗磨劑制取的常見方法之一，得到較為廣泛的研究。其反應過程中催化劑種類較多，主要可分為酸性催化劑、堿性催化劑等，其選取對抗磨劑產品制備工藝效率的影響較大，并且，催化劑的選取，也關系到制備工藝的成本以及催化劑的回收效率，這同時也是抗磨劑制備工藝中，重點關注的方向。因此，本文將重點對酯化反應催化劑的研究，進行歸納、總結。

抗磨劑酯化反應催化劑，主要有酸性催化劑及堿性催化劑，此外，也有正在逐漸受到關注的脂肪酶催化劑、無機鹽催化劑等其他類型的催化劑。本文將對此進行介紹。

1 酸性催化劑

酸性催化劑催化酯化反應是利用甘油三酯上的羰基形成碳正離子物，然后再與甲醇或乙醇等短鏈醇發生一種類似親核反應，最后在經過基團的變化生成新的脂肪酸酯[6]。

常見的酸性催化劑有固體酸、硫酸、有機磺酸和固體超強酸。袁紅等人[7]在微波輔助下采用固體酸H2SO4/C催化油酸與甲醇的酯化反應，結果表明，在最優條件下，油酸甲酯收率達到80.89%。饒蘭等人[8]以竹材為原料，硫酸為磺化劑，通過炭化-磺化法制得竹炭基固體磺酸催化劑，并用于癸二酸和正丁醇的酯化反應，結果表明，在炭化溫度325 ℃下炭化1 h，磺化溫度125 ℃下磺化1 h制得的催化劑，其含酸量可達到 1.4 mmol/g，在催化癸二酸和正丁醇的酯化反應中，轉化率高達99%，此時催化劑的催化活性最高，且催化劑可循環多次利用。Li Ming等人[9]以稻殼為原料，硫酸為磺化劑，制得稻殼炭基固體酸催化劑，并將其用于催化酯化反應，結果表明，最高轉化率可達98.7%。

由于上述酸性催化劑化學性質較為活潑，在酯化反應中會產生聚合或碳化等其他形式的副反應，因此近年來也有研究人員開發了其他類型的酸性催化劑，例如負載型酸性催化劑，以避免副反應的發生，提高轉化效率。厲安昕[10]以活性Al2O3負載雜多酸為催化劑，以長鏈不飽和脂肪酸、多元醇為原料，制備柴油抗磨劑，其在研究中，通過考察原料的選擇、物質的量比、反應溫度、反應時間等參數，得到該試驗最佳反應條件：原料長鏈不飽和脂肪酸與季戊四醇物質的量比為1∶1，溶劑為甲苯，酯化催化劑稀土負載雜多酸催化劑與體系的質量比為1.0，反應溫度110 ℃，反應時間8 h。在最佳條件下，轉化率達98%。此外，其試驗中得到的柴油抗磨劑具有優異的抗磨效果。徐明波等人[11]采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負載硅鎢酸催化劑 (H4SiW12O40/SiO2)，并以其為催化劑，以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇為原料合成蘋果酯-B，回收率可達81.88%。

此外，也有部分研究表明，負載型酸性催化劑在負載過程中，其結構特征和表面性能以及與磷鎢酸等酸性催化劑之間的相互作用會使酸性催化劑的某些物化性質發生改變，從而影響其催化性能，并導致其在反映過程中容易失活。白詩洋[12]等人，采用XRD、FT-IR、UV-Vis、N2吸附脫附、31PNMR、XRF等手段，考察酯化反應前后催化劑的結構變化及其在反應中的催化行為，重點對失活機理進行了分析。研究結論表明，載體的表面吸附了大量有機物，導致晶相結構改變，載體的有序度下降，從而導致催化劑不穩定甚至失活。由此可見，如何克服催化劑表面有機物殘留，避免活性位被覆蓋，以及如何提高催化劑的穩定性，將是后續負載型酸性催化劑的研究重點方向。

2 堿性催化劑

堿性催化劑相比于酸性催化劑，其效率更高，酯化程度也更加徹底。堿性催化劑可分為負載型堿性催化劑和非負載型堿性催化劑。目前，較為常見的有分子篩固體堿催化劑(負載型)、陰離子交換樹脂催化劑(非負載型)、堿金屬型固體堿催化劑(非負載型)、固體CaO堿催化劑(非負載型)等[13]。Babajide等人[14]以粉煤灰為原料研制出Na-X型分子篩，通過K+交換對其進行改性后，用作葵花油和甲醇酯化反應催化劑，轉化率可達85.5%。Li Jiang[15]等人通過N2吸附-解析、XRD、表面堿度測試、TEM檢測等分析測試方法，考察了其制備的新型MgO-SBA-15負載型分子篩催化劑的各項物化參數并對此催化劑的各項參數進行定性分析。結果表明，MgO的加入，增強了催化劑的表面結構以及表面堿度，因此使得該催化劑具有較高的活性。Li Ji等人[16]通過黃角樹籽油為原料的酯化實驗對比了強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-15、強堿性陰離子交換樹脂Amberlite IRA-900、弱酸性陽離子交換樹脂Amberlite IRC-72、弱堿性陰離子交換樹脂Amberlite IRC-93，結果表明強堿性離子交換樹脂Amberlyst-15具有較好的催化性能，轉化率較高，可達83.5%。Di Serio等人[17]采用MgO作為催化劑進行實驗，轉化率可達92%。Tantirungrotechai等人[18]采用溶膠-凝膠法合成Mg-Al氧化物，將其用作酯交換反應催化劑時轉化率可達90%。Veljkovic等人[19]用CaO作為葵花油酯交換的催化劑，實驗結果證明轉化率可達98%。

固體堿催化劑具有制備方法簡單、穩定性好的優點，但不易回收利用。堿土金屬氧化物催化劑堿性強，催化活性好，但催化劑表面活性位容易吸收空氣中的水和二氧化碳從而導致失活。陰離子交換樹脂具有耐酸耐水的雙重優點，降低了成本，但陰離子交換樹脂分布不廣泛，不適合工業生產。堿金屬為活性位點的負載型催化劑雖然有良好的催化活性，但同前文中的負載型酸性催化劑相同，此類催化劑在使用過程中存在明顯的活性位流失現象。負載型固體堿催化劑大多數以金屬氧化物為載體，以CaO為負載物的負載型催化劑表現出好的重復使用性，但催化活性不甚理想，略低于堿金屬負載催化劑[20]。

由此可見，上述堿性催化劑，均具有一定的制約性，近年來，有學者針對上述問題，利用納米化技術對負載型堿催化劑進行改良研究，發現改良后的催化劑同時具有催化活性高、重復使用性能較好的特點[21]。雖然該項技術還需要進一步的研究，但可以預見，對負載型堿催化劑進行改良研究，將會是未來抗磨劑酯化反應催化劑的研究方向之一。

3 其他催化劑

脂肪酶催化劑因具有反應條件溫和、產品純化分離簡單、產物污染物較小等特點，而得到一定程度的關注。左曉旭等人[22]采用游離脂肪酶催化棉籽油與乙酸甲酯反應，在優化的反應條件下，產物脂肪酸甲酯的單程收率最高可達65.53%。吳虹[23]等利用商品脂肪酶催化廢油脂，在無有機溶劑的體系中，甲醇分三次等量加入，反應30h，收率可達88.6%，并且在試驗中，催化劑具備較強的穩定性，在連續反應300 h后，酶的活性基本沒有發生變化。Dizge N[24]等人制備了固定化疏綿狀嗜熱絲孢菌脂肪酶催化劑，根據其研究結果，其制備的粉狀固定化酶催化劑具有較高的催化效率，產率可達到97%。但是，脂肪酶催化劑制備工藝較為復雜，制造成本較高，這在一定程度上制約了該類催化劑的研究發展。

無機鹽類催化劑因具有縮短酯化反應時間、提高產率、無污染、后處理簡單等優點，得到了一定得關注和研究。鄒家濤[25]指出，可采用無水甲醇以及已二酸作為原料，并選用一水合硫酸氫鈉作為酯化反應的催化劑，合成已二酸二甲酯，產率可達97.5%。高登征等人[26]，以高酸值油脂和甲醇為原料，研究了6種無機鹽在生物柴油酯化反應中的催化活性，據其研究結果顯示，NaHSO4在酯化反應中的催化活性較高，在最佳實驗條件下，二次酯化率達到了98%，且催化劑易于回收，具有良好的重復使用的特點。作為一種環境友好型酯化催化劑，無機鹽催化劑的應用將會是未來研究的熱點之一。

4 結論

各類催化劑均可取得較高的轉化率，但同時也均具有一定的局限性：酸性催化劑反應進程較慢，且常見的酸性催化劑例如硫酸等化學性質較活潑，易引發副反應；堿性催化劑用于酸值較小的油脂原料時效果較好，但各種類型的堿性催化劑，均存在容易失活的問題；脂肪酶催化劑轉化率相對其他類型的催化劑較小并且制備工藝復雜成本較高。因此，如何開發出催化活性高、易于產品分離、成本低且回收利用率高的催化劑，仍將是今后研究的重點方向。筆者認為，對負載型催化劑進行改良，以及無機鹽催化劑相關的研究，將會是未來研究的熱點方向。此外，隨著對柴油品質以及產量需求的不斷提高，相關化工產品例如生物基柴油抗磨劑的研究也將會得到較大的發展，相應的各類催化劑的制備工藝、催化效果及特性也將會得到進一步提升。