稀土高分子的光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究進展

張瀟月，曹智勇，郝志剛，張南哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

稀土離子具有4f層電子軌道，因此與高分子形成稀土配位高分子時，其配位數(shù)高、配位模式多樣且能級多變而具有獨特的光學(xué)活性，備受人們的關(guān)注。早在1963年P(guān)ressley和wolff[1]研究了摻Eu(TTA)3[TTA:4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基-1,3-丁二酮)]聚甲基丙稀酸甲酯[PMMA]的熒光和激光性質(zhì)，開創(chuàng)了稀土高分子發(fā)光材料的研究新領(lǐng)域。近年來，稀土高分子光學(xué)性質(zhì)的研究取得了重大成果，并且已開始應(yīng)用于各種產(chǎn)品的制作，例如照明、顯示和傳感器件等[2]。

1 稀土高分子的發(fā)光機理

稀土高分子主要基于稀土配位離子從激發(fā)態(tài)變?yōu)榛鶓B(tài)時釋放能量而發(fā)射光，而且多為光致發(fā)光。其發(fā)光機理可歸納為有機配體天線效應(yīng)與離子摻雜效應(yīng)等兩種[1-4]。

1.1 有機配體天線效應(yīng)

研究結(jié)果表明，稀土離子自身是不易吸收光能量而難以光激發(fā)，所以光致發(fā)光強度很弱。但是在稀土配位高分子中，稀土離子可以配位多種有機配體，而某些配體可以起到能量傳遞的作用，敏化稀土離子而增強稀土離子的發(fā)光強度，這種稀土離子與有機配體的協(xié)同作用稱為配體天線效應(yīng)。配體天線效應(yīng)包括為四個階段：有機配體吸收激發(fā)光能量而躍遷至三重態(tài)；有機配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，加速稀土離子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；最后，激發(fā)態(tài)的稀土離子變遷為基態(tài)釋放能量而發(fā)射光，即稀土離子敏化發(fā)光。產(chǎn)生配體天線效應(yīng)的條件是，配體的能量轉(zhuǎn)移與稀土離子能級躍遷必須匹配，即前者稍大于后者。

1.2 離子摻雜效應(yīng)

在稀土配位高分子中，稀土離子的激發(fā)態(tài)能量往往與之配位的有機配體三重激發(fā)態(tài)能量不匹配，導(dǎo)致能量傳遞受阻，發(fā)光效率較低；但是當加入另外一種稀土離子或過渡金屬離子時，會顯著增強稀土離子的發(fā)光效應(yīng)，這種效應(yīng)稱之為離子摻雜效應(yīng)。例如，多數(shù)有機配體難以有效激發(fā)Eu3+發(fā)光，導(dǎo)致Eu3+量子產(chǎn)率(QY)比較低，但是配體的三重態(tài)與Tb3+離子的5D4激發(fā)態(tài)有較好匹配，能夠較好地激發(fā)Tb3+；因此通過將Tb3+摻雜到Eu3+配位聚合物中，使配體的激發(fā)能先傳遞都給Tb3+，再將Tb3+能量轉(zhuǎn)移給Eu3+，從而有效地敏化Eu3+，可以大幅提高Eu3+的發(fā)光效率。

2 稀土高分子發(fā)光材料及發(fā)光性能

2.1 稀土高分子發(fā)光材料

2.1.1 摻雜型稀土高分子發(fā)光材料

摻雜型稀土高分子發(fā)光材料是通過簡單摻雜法，如通過溶液共混或熔融共混等方法，直接將稀土熒光配合物(熒光摻雜劑)摻雜至高聚物中而制成的一種復(fù)合材料。例如，安保禮等[5]制備了摻雜Na3Eu(DPA)3[DPA:2,6-吡啶二甲酸]的PMMA熒光材料。這種方法制備工藝簡單，熒光摻雜劑與基質(zhì)材料可分開合成，從而易于控制熒光摻雜劑的大小、形態(tài)及分布等；但是存在熒光摻雜劑在共混時相容性差而易產(chǎn)生團聚，導(dǎo)致熒光淬滅等現(xiàn)象發(fā)生。雖然可以通過熒光摻雜劑或高聚物基體的表面改性等方法提高其相容性，但是分散效果仍是受限。

2.1.2 鍵合型稀土高分子發(fā)光材料

鍵合型稀土高分子發(fā)光材料是將稀土離子與高分子配體之間形成配位鍵而得到的。與摻雜型稀土高分子相比，其兼容性和分散性、材料的透明性以及離子占比率可以大幅提高，使光學(xué)性能大大改善，是目前研究稀土高分子發(fā)光材料的重點之一。鍵合型稀土高分子發(fā)光材料，主要通過以下方式合成：①稀土離子直接與含有配體的高分子配位，因為稀土離子傾向親氧型鹽，所以其配位基團一般以含氧基團為主，例如β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；②先合成可聚合型配位稀土離子單體，然后單體再進行均聚、共聚或縮聚等反應(yīng)制備稀土高分子發(fā)光材料；③稀土離子與高分子配體、小分子配體共混物發(fā)生配位作用而形成。

在上述合成方式，方式①由于空間位阻較大，其配位數(shù)減少而稀土離子占比高，由于離子濃度高，則離子相互作用增強，所以常常會導(dǎo)致熒光淬滅。方式③由于稀土離子與小分子配體的反應(yīng)幾率比高分子配體的反應(yīng)幾率大很多，所以反應(yīng)難以定量進行，產(chǎn)物的組成無法有效控制等，因此達不到最佳發(fā)光效果。與方式①、③相比，方式②是相對較理想的一種合成方法，雖然也存在稀土離子配位單體的體積較大而聚合時的空間位阻大，反應(yīng)在一定程度上受阻礙，但是其配位數(shù)和離子占比都可有效控制，能夠使稀土高分子的熒光效率達到理想狀態(tài)。

2.2 稀土高分子的發(fā)光性能

稀土高分子由于配體/稀土離子之間、配體/配體之間、稀土離子/稀土離子之間可發(fā)生能量傳遞，所以具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，如發(fā)射光頻率范圍廣(可見光、近紅外光區(qū))且熒光壽命長、較大的Stokes遷移、狹窄的特征發(fā)射峰等。按照發(fā)射光頻率，稀土熒光發(fā)射可分為可見光區(qū)熒光發(fā)射和近紅外光區(qū)熒光發(fā)射；在可見光區(qū)主要是以紅光、綠光及藍光發(fā)射為主，發(fā)射紅色光主要有Eu3+,Pr3+,Sm3+等稀土離子、發(fā)射綠色光主要有Tb3+,Er3+等稀土離子、發(fā)射藍色光主要有Tm3+，Ce3+，Dy3+等稀土離子；在近紅外光區(qū)熒光發(fā)射有Nd3+、Yb3+和Er3+等稀土離子高分子。

3 稀土高分子光學(xué)性能的應(yīng)用

稀土高分子以其特異的光學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光與光吸收、離子和分子識別、生物傳感及微量物監(jiān)測以及太陽能轉(zhuǎn)能材料等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4,6-7]，其在發(fā)光與光吸收方面的應(yīng)用如下：

3.1 熒光材料

(1)白光及可調(diào)變光材料。白光材料常作為液晶顯示屏、白熾燈和日光燈的光源，而可調(diào)變彩色光則可用于霓虹燈、熒光棒等發(fā)光體，因而具有很高的應(yīng)用價值。通過合理地選擇紅色(Eu3+，Pr3+，Sm3+)，綠色(Tb3+，Er3+)，和藍色(Tm3+，Ce3+，Dy3+)發(fā)光離子，并分別與不同配位體鍵合成稀土配位高分子以及相互摻雜共混，可以得到在整個可見光區(qū)調(diào)變的熒光色源，尤其是全譜帶白光色源。例如，Zhang[8]合成了一系列同構(gòu)的稀土有機小分子配合物[Ln(BTB)(DMSO)2]·H2O(Ln=Eu(1)Gd(2),Tb(3)，并將其摻雜聚合，合成出了混合型稀土配位高分子發(fā)光材料。這種材料隨著致發(fā)光源頻率的不同，發(fā)射出從黃光至藍光的不同顏色光，而且當激發(fā)光波長為347nm時，會發(fā)射出純白色光。

(2)近紅外光發(fā)光材料。稀土近紅外發(fā)光材料常用于鑒別軍事行動、電子產(chǎn)品和光譜分析、夜視照明領(lǐng)域等方面。無機稀土近紅外發(fā)光材料存在成型加工難、能耗高等問題；而稀土有機小分子存在穩(wěn)定性差，使用不便等缺點；稀土高分子近紅外光發(fā)光材料則可避免這些材料的缺點，因而成為近年來研究近紅外光發(fā)光材料的熱點。例如，配位Er3+(1530 nm)、Nd3+(1060 nm)、Yb3+(980 nm)、Pr3+(1300 nm)和Tm3+(1500 nm)等離子的稀土高分子近紅外光發(fā)光材料已相續(xù)合成，并受到人們的關(guān)注。

3.2 激光材料

稀土離子自1961年開始用于激光材料以來，已經(jīng)成為激光玻璃、激光晶體等固體激光器最常用的激光發(fā)射物質(zhì)。由于無機稀土固體激光材料具有不穩(wěn)定、不易加工、抗沖擊差、造價高等缺點，人們已開始研究具有更高性能的稀土高分子激光材料。例如，Okamoto等[9]于1987年合成了一種稀土β-二酮類高分子配合物，發(fā)現(xiàn)在氙燈激發(fā)下出現(xiàn)降解的同時發(fā)射出一種壽命極短的熒光，被認為是瞬間的激光發(fā)射。這些研究發(fā)現(xiàn)，無疑為稀土高分子激光材料研究提供了光明前景。

3.3 吸光防護材料

稀土離子具有較寬的光譜吸收，而且配體/離子間的能量傳遞大大增強稀土離子的吸光效率，因此通過合理設(shè)計，稀土高分子可以成為選擇性吸光材料，用于顯示、屏蔽、防護等諸多領(lǐng)域。例如，長鏈有機羧酸釹鹽與丙稀酸酯單體共混/聚合得到的稀土高分子，能選擇性吸收580 nm波長的光，可用于防眩光及照明燈罩、濾光器等制品。再如，稀土離子對X射線、γ射線和紫外線等有害輻射波有較好的選擇性吸收，因此稀土高分子防護材料可用于放射線防護窗、防護眼鏡、顯示器護眼屏、LED閃爍器等。

4 總結(jié)與展望

稀土高分子光學(xué)材料兼具稀土離子獨特的光學(xué)活性以及高分子的穩(wěn)定性高、易加工成型等優(yōu)點在光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過對比發(fā)現(xiàn)，鍵合型稀土高分子因具有兼容性和分散性高、材料透明性好以及離子占比率高等優(yōu)點，其光學(xué)性能能夠大幅改善，是近年來研究的熱點。此外，稀土高分子光學(xué)材料與其他材料(如涂料、織物等)復(fù)合的功能型應(yīng)用材料的研究也是一個發(fā)展趨勢。