環(huán)境因素對膠粘劑粘接性能的影響

張學敏，鄧 勇，楊樹梅，張貴英，周 利，陳聲才，鄒金鑫，龍來早

(貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002)

粘接材料具有良好的機械性能，作用機理明確，越來越受到各行各業(yè)的青睞。例如，汽車制造行業(yè)[1]，粘合技術被應用于各種組件(窗戶、擋風玻璃、橡膠接頭和內包層)以及結構件的組裝中。航空工業(yè)是膠粘劑研究和應用的先驅[2]，膠粘劑在航空器結構組件和密封中得到了十分廣泛的應用，相較于傳統的鉚接結構具有更好的結構性能和耐久性。航空航天[3]對粘合劑的性能需求分兩種情況：航空器發(fā)射時粘接部位必須經受住短時間內高強度的靜態(tài)和動態(tài)載荷；粘合劑能長期經受嚴苛的空間環(huán)境的要求。例如通信衛(wèi)星，由于長期暴露在太陽輻射中，溫度會在±200℃范圍內變化。海洋工業(yè)[4]最明顯的需求是對濕氣和溫度的耐受能力，ASTM D1183[5]和ASTM D3166[6]標準規(guī)定了相關的測試標準，溫度從-57到71℃，相對濕度從10%到100%以及完全浸沒在人造海水中，達到107次循環(huán)的疲勞需求才能作為海洋工業(yè)用粘合劑。民用建筑用膠粘劑[7]沒有前面幾種應用的極端需求，但必須在不同溫度和天氣條件下的干濕混凝土中保持高強度(60～70MPa)和良好的粘附性。鐵路行業(yè)[8]也特別關心膠粘劑粘接性能與環(huán)境的關系，各種類型的粘接劑可用于列車車身結構組件的粘接。將隔熱材料粘結到列車頂板上就是其應用之一，由于外部溫度變化范圍為-30到80℃，車頂材料是鋁合金材料，這些熱量將全部轉移到粘接層上，導致粘接層的局部高溫。這些行業(yè)對粘接劑共同的要求是，在滿足靜態(tài)環(huán)境和動態(tài)環(huán)境疲勞需求的同時，粘接層還需要承受大范圍變化的溫度和濕度，并且達到8000Hz的頻率值。因此，了解環(huán)境條件對粘接層疲勞響應的影響十分重要。本文從表面處理技術入手，研討不同的表面處理技術對于粘接的影響，在針對溫度、濕度以及濕熱效應具體展開論述。

1 表面處理技術

粘合劑的主要優(yōu)點之一是其對粘接體系的減量能力，并與其它減量技術結合，例如鋁合金、復合材料的粘接。鋁板粘合是一種在各行業(yè)中廣泛使用的技術，其先驅是飛機制造商，自20世紀40年代以來就一直在做相應的研究[2]。早期的飛機結構件經鉻酸陽極氧化后用酚醛樹脂膠粘劑粘接， de Bruyne和Schliekelmann進行了大量的研究并證明是安全可行的[9]。不幸的是，在20世紀60年代末和70年代初，當材料和工藝發(fā)生變化時，這種粘接技術導致了飛機機體的脫解，造成了嚴重的后果。調查發(fā)現，鉻酸陽極氧化的表面與新使用的環(huán)氧膠粘劑不匹配。由此可見，不僅要正確選擇粘合劑種類，而且還要選擇合適的表面處理技術。

粘接材料表面處理技術主要包括簡單的粘接面的機械打磨和復雜的化學處理。最先用以判斷粘接表面是否適合粘接的測試方法是ASTM D7362[10]中定義的楔形裂紋測試法(wedge-crack test)，由波音公司的Bethune開發(fā)。該試驗將一個簡單的楔塊插入到預裂粘接層的中間，測量裂紋長度隨時間變化。在不同工藝和環(huán)境條件下，繪制裂紋長度隨時間的變化曲線，根據裂紋長度隨時間的變化情況可以找出最佳的表面處理工藝。Kinloch利用以上方法，找出了環(huán)氧樹脂膠粘劑用于60℃的水下鋁合金粘接時的最佳表面處理工藝為磷酸陽極氧化(PAA)[11]，裂紋長度為11mm，而鉻酸陽極氧化(CAA)裂紋長度為18mm，鉻酸侵蝕(CAE)裂紋長度為22mm。進一步的研究表明，磷酸陽極氧化PAA是鋁合金粘接的最佳表面處理工藝，疲勞試驗結果也進一步說明了這一點。Briskham和Smith[12]分析了不同的表面處理方式在靜態(tài)和動態(tài)環(huán)境下疲勞狀態(tài)受溫度和濕度的影響情況，研究表明，靜態(tài)時表面處理對壓縮剪切強度的影響不大，PAA為25MPa，而簡單研磨和脫脂為21MPa。當試樣在42～48℃下暴露于100%相對濕度，甚至浸泡在55℃水中1500h時，差異增大。此時PAA處理后強度略微降低，氨基硅烷處理后強度有所增加。疲勞狀態(tài)下的影響更為劇烈，粘接層在55℃的水中浸泡，并在2Hz的循環(huán)應力下進行了0.15～1.2MPa的測試，結果表明，簡單的研磨和脫脂過程的耐受能力小于100 h，而PAA處理的粘接層耐受能力持續(xù)了將近1100 h，耐受能力增加了大約11倍。Lefebvre[13]研究了五種不同的表面處理技術(堿酸處理、P2腐蝕、PAA、硫酸陽極化和溶膠凝膠工藝)，再次證明了PAA具有最佳的效果，其次是循環(huán)次數小于102的P2腐蝕，而在相同應力振幅下PAA處理后的粘接層表現出105個循環(huán)。最近，一項研究[14]分析了純機械表面處理的粘接材料耐疲勞性的變化規(guī)律，進一步證實粘接表面在粘接之前需要進行適當的處理。

2 環(huán)境因素

環(huán)境因素包括溫度、濕度、壓力、輻射、空氣質量等多種因素[15]，很多環(huán)境因素都會影響膠粘劑的粘接性能，其中溫度和濕度是主要的影響因素。

2.1 溫度

膠粘劑通常為有機高分子聚合物，在工業(yè)應用中溫度變化范圍較大，對溫度的耐受能力極其有限[16]。自20世紀40年代以來，膠粘劑的最高使用溫度一直在穩(wěn)步上升[1]，從最初的80℃的乙烯基酚醛膠粘劑發(fā)展到最近發(fā)現的500℃的聚苯并噻唑。關于膠粘劑的溫度上限，關鍵問題在于粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)，當溫度高于Tg時粘接層的機械性能將發(fā)生巨大的變化，Harris[17]的研究表明，高于Tg時粘接層的抗疲勞性能急劇下降，并由此提出在實際應用時應該避免此種情況的發(fā)生。

2.2 濕度

濕度通常以下面幾種方式影響膠粘劑的粘接性能[18]。水汽穿透粘接層，導致膠粘劑層塑化以及接觸界面或者相間化學鍵的分解。與此同時，粘接材料本身也會吸收一部分水分，并導致其力學性能發(fā)生變化。因此，正確應用表面處理技術對于提高粘接性能具有積極的效果。受膠粘劑固有性質的影響，粘合劑本身的滲水性是最大的關注點之一，水汽可以在粘接層中進行遷移，干擾其化學組成。費克定律可以很好的用來表述膠粘劑的吸水性質，膠粘劑的質量隨暴露時間的延長而增加，直到達到飽和狀態(tài)，從而測量出特定粘合劑的水擴散系數和滲透速度[19]。膠粘劑的吸水性質也受溫度的影響，隨著溫度的增高擴散系數值也相應的增大。

2.3 濕熱效應

溫度和濕度兩種效應的協同作用會進一步加劇膠粘劑粘接性能的退化，這種作用稱作濕熱效應。濕度通過影響膠粘劑粘接層的Tg從而對膠粘劑的粘接性能造成影響，相關研究[20-21]表明較高的濕度將會大大降低膠粘劑的Tg，從而降低粘接材料的機械性能。與濕熱效應密切相關的還有粘合劑和粘接材料之間的熱膨脹系數差異。膠粘劑吸收水分子后將引起自身的膨脹，其膨脹系數被稱為“濕熱膨脹系數”。這種膨脹效應可以大大降低粘接層的抗疲勞性能。濕熱效應對粘接材料的影響最明顯的效果表現為粘接材料的棘輪行為，盡管環(huán)境因素的變化帶來的載荷循環(huán)變化對粘接層的疲勞壽命沒有影響[22]，但仍應考慮，研究表明，隨著時間的推移，累積棘輪應變逐漸減小到一個穩(wěn)定值[23]，溫度的升高大大增加粘接層的棘輪應變，而濕度的增加卻降低棘輪應變[24]。因此，濕熱效應對于粘接材料的性能的影響變得更加復雜，需要更多這方面深入的研究。

3 總結

目前關于溫度和濕度對粘接接頭疲勞行為的影響還沒有太多的相關研究。尤其是二者的協同效應方面的研究更少。將來隨著研究的深入，溫度和濕度等因素對膠粘劑疲勞行為造成的影響將變得越來越清晰。環(huán)境因素對膠粘劑粘接層的長期效應仍然缺乏研究，隨著行業(yè)和產品對膠粘劑及其使用方式的需求的變化，相信，人們會越來越重視環(huán)境因素對膠粘劑粘接性能的影響。