SAPO-34催化甲醇制烯烴反應積炭機理及改性研究進展

黃芳濤，曹建新,3，劉 飛,3

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省礦產資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

甲醇制烯烴(MTO)工藝作為傳統石油催化裂解制備烯烴的替代路線，有效緩解了當前石油供需矛盾[1-4]。ZSM-5與SAPO-34是最常用的MTO反應催化劑。相比較ZSM-5而言，具有CHA拓撲結構的SAPO-34分子篩具有中等酸性強度、較高水熱穩定性和較強擇形性[5-7]，在MTO反應中表現出高甲醇轉化率(大約100%)和低碳烯烴選擇性(≥80%)，被認為是最具有應用前景的MTO催化劑[8]。但是，影響SAPO-34工業化應用的關鍵問題是其易積炭失活，單程壽命極短。

SAPO-34分子篩在MTO反應中的積炭行為，與其自身酸性和結構等性質，以及工藝條件(尤其是反應溫度)等因素密切相關。隨著對SAPO-34分子篩物化性質及MTO反應機理的深入研究，通過對SAPO-34進行合理改性，其催化反應壽命有所延長，但效果仍不是十分明顯。筆者綜述了SAPO-34催化MTO反應中積炭形成機理，以及目前采用的延長SAPO-34分子篩催化壽命主要改性手段，分析了現有改性研究面臨的催化劑壽命延長效果不明顯的瓶頸問題，并提出新的研究思路。

1 SAPO-34分子篩積炭形成機理

MTO反應經歷二甲醚平衡物生成、反應誘導期、反應穩定期、二次反應及積炭失活5個階段。伴隨著MTO反應的進行，萘、蒽、芘等多環芳烴的逐漸生成，使得反應物和產物擴散受限及活性位點被覆蓋，導致催化劑逐漸失活[9-10]。這些多環芳烴積炭的形成機理仍是當前研究的熱點。

Chen等[11-12]認為，活性中間體吸附在催化劑表面，不僅可以反應生成烯烴，也可以作為積炭前驅體反應生成積炭，2種可能的反應是平行的。齊國禎等[13]研究了催化劑床層中積炭分布的變化，發現積炭量隨床層上移而增加，因而認為積炭前驅體可能是吸附在催化劑表面的活性中間體。根據“烴池機理”，產物烯烴也是重要的烴池物種，在催化劑的Br?nsted酸(B酸)環境下，易發生聚合、環化及芳構化等二次反應[14-16]。Li等[17]認為，SAPO-34催化甲醇轉化遵循芳烴作為活性物種的烴池機理和烯烴甲基化裂化機理兩個循環機理，所以烯烴二次反應也是積炭的主要來源。Luo等[18]采用對積炭溶出-萃取法研究了不同床層、不同反應時長的SAPO-34積炭成分發現，上床層在較短反應時長、中床層在中等反應時長及下床層在較長反應時長條件下都生成一定含量的聚甲基苯、聚甲基萘及芘取代物等，并且上床層在較長反應時長時更傾向于生成萘和芘等。基于Haw等[19]提出的“雪茄機理”推測積炭的演變路徑，Luo認為，甲醇在經歷短暫的誘導期后生成烯烴，烯烴進一步反應生成活性中間體甲基苯，大量活性中間體的生成加速了甲醇反應，同時也伴隨著積炭反應。Hu等[20]發現，SAPO-34對擴散性較弱的1-丁烯、丙烯有較高的轉化率，而對擴散性較強的乙烯轉化率比較低，但當乙烯摻雜少量1-丁烯或丙烯時，乙烯轉化率顯著提高。在結合轉化產物分析后，Hu認為烯烴的二次反應也是積炭的主要來源之一，并推測出烯烴生成積炭的可能路徑，烯烴低聚形成環狀烯烴，環狀烯烴與烯烴發生氫轉移生成苯環，苯環與烯烴繼續烷基化生成甲基苯，甲基苯可以反應產生烯烴，也可進一步反應生成積炭。Luo等[21]利用程序升溫質譜技術和掃描電鏡技術研究了SAPO-34中不可溶性積炭結構及形貌，發現不溶性積炭呈環烷結構，據此推測長鏈烯烴環化生成環己烷，環己烷與烯烴通過3種可能的途徑進一步反應生成積炭。

反應溫度對積炭反應具有重要影響：積炭量隨反應溫度升高(350～550 ℃)呈指數規律增長[13,22]；積炭物種隨反應溫度變化而變化。較低反應溫度(300～350 ℃)下烯烴主要發生烷基化和環化反應，籠內積炭物種以金剛烷類為主[22-23]；中等溫度(400～450 ℃)下大的烴類和長鏈烴發生裂解反應，籠內積炭物種以甲基芳族化合物為主；反應溫度大于500 ℃時，氫轉移和芳構化反應占據主導地位，籠內積炭物種以蒽、菲、芘等含有3～4個苯環的稠環芳烴類為主[20,23]。近年來，金剛烷類積炭引起了國內外學者的廣泛關注。早在1990年，Anderson等[24]曾在240 ℃的反應溫度下用SAPO-34催化1-己烯，發現金剛烷類是主要的產物，而萘、蒽和芘相關的多環芳烴產物在更高的溫度下才出現。Arstad等[25]在325 ℃甲醇轉化初始階段的SAPO-34催化劑中發現少量金剛烷類化合物。袁翠峪等[26]首次提出低溫甲醇轉化過程中金剛烷類積炭物種生成導致催化劑失活的機理，認為不同于多環芳烴導致的傳質受限及活性位點被覆蓋而引起的失活，低溫下金剛烷積炭的生成會影響烴池物種的連續生成而導致失活。隨著反應溫度的升高，金剛烷積炭逐漸演變成甲基取代萘和多環芳烴等積炭物種。Wei等[27]認為，丙烯和其他輕質烯烴作為MTO的主要產物，在酸催化條件下具有高度反應性，經過低聚和環化反應后生成環烷烴，金剛烷則是由某些環烷烴異構化生成。Jia等[28]研究了反應溫度300 ℃下丙烯在SAPO-34上的轉化，認為丙烯通過加聚和環化生成環狀烯烴，環狀烯烴進一步生成金剛烷。

綜上所述，積炭主要通過活性中間體轉化和烯烴二次反應生成；反應溫度對積炭量和積炭物種具有重要影響。無論積炭的前驅體是活性中間體還是烯烴，積炭的生成都與催化劑的物化性質和工藝條件有關。催化劑表面的酸性越強，前驅體越容易吸附在酸性位點上，積炭也就越容易生成。而SAPO-34分子篩獨特的孔道結構及晶粒尺寸導致其限制了產物的擴散性。加速產物烯烴的轉移，不僅可以加速活性中間體更多的向烯烴轉化，也可以減緩烯烴向積炭的方向反應。所以，通過對催化劑物化性質的調變可以減緩積炭的生成，提高催化劑的反應壽命。適當地降低反應溫度有利于限制積炭生成速率，但是過低的反應溫度易導致金剛烷積炭生成，因此，采取適當降低反應溫度方法，避免金剛烷類積炭生成導致的積炭效應。

2 SAPO-34分子篩的改性調變

2.1 表面酸性調變

酸性是影響SAPO-34分子篩積炭生成的重要因素之一。SAPO-34分子篩的中等酸性強度性質，使之在MTO反應中表現出對甲醇吸附解離，進而生成烯烴的能力。但是，積炭前驅體同樣易吸附在酸性較強的酸位點上并反應生成積炭，導致催化劑快速失活。酸中心強度及數量與骨架中硅原子結構及數目密切相關[29]。對于SAPO-34分子篩磷酸鋁骨架中Si對P或Al的取代，當Si原子單獨取代P時，形成Si(4Al)結構，產生負的骨架電荷，導致B酸中心形成；當2個Si原子同時取代一對P和Al時，雖不會產生骨架電荷，但是生成的Si(nAl)(n為 0～4)結構會影響骨架電荷分布，因而形成不同強度的B酸中心。其酸強度由小到大的順序[30-34]為Si(0Al)、Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)。因此，通過分子篩浸漬負載或原位摻雜引入金屬元素，適當調變SAPO-34活性中心吸附性質，減少強酸位點，可以減緩積炭生成速率，延長催化劑壽命。Sedighi等[35]研究了Ce改性的SAPO-34，結果表明，通過引入金屬元素Ce促使SAPO-34配位態發生變化，抑制Si對P的取代形成更多的硅島Si(0Al)，可導致催化劑酸位點強度減弱，酸位點數量減少，最終使得積炭反應減緩，催化劑壽命得以延長。他們制備的Ce改性SAPO-34，在MTO反應中的壽命由未改性前的195 min延長到415 min，低碳烯烴選擇性提高5.6%；Lu等[36]制備的Y改性的SAPO-34,催化壽命達185 min，比未改性的SAPO-34壽命延長20%，低碳烯烴選擇性提高6.4%；Xu等[37]制備的Sr改性的SAPO-34，催化壽命達192 min，比未改性的SAPO-34壽命延長了72 min，低碳烯烴選擇性提高7.7%。

通過摻雜金屬離子對SAPO-34酸性調變，雖在一定程度上延長了催化劑壽命，但是效果并不明顯，其中一個重要的原因是金屬離子在孔道內壁上的附著會導致SAPO-34孔口減小。筆者利用Guassian軟件采用b3lyp方法，6-31G(d)基組優化估算結果丙烯分子尺寸約為0.42 nm×0.29 nm，而SAPO-34本身孔口約為0.38 nm×0.38 nm[38-39]，與丙烯分子的尺寸相當。負載金屬后，SAPO-34的孔徑和孔體積會進一步降低。如Sedighi等[35]制備的Ce改性的SAPO-34，微孔孔體積降低24.1%，總孔體積降低24.3%；Kim等[40]制備的Ni改性的SAPO-34，總孔體積降低33%，吸附平均孔徑降低19.8%。因此孔口減小勢必會加劇對丙烯及尺寸更大烯烴的擴散限制，使得它們在催化劑籠內的停留時間增長，增加發生二次反應生成積炭的可能性。更有甚者，金屬離子還可能嚴重堵塞部分孔道，阻斷反應物及產物的擴散路徑。

2.2 結構性質調變

催化劑本身結構及積炭導致的擴散限制是影響積炭生成的另一重要因素。SAPO-34具有氧八元環構成的橢圓形籠(籠尺寸1.2 nm×0.7 nm)和三維交叉孔道結構(孔尺寸0.38 nm×0.38 nm)[38]，這種獨特的三維結構使其在MTO中表現出對低碳烯烴的高選擇性，但是也限制了積炭前驅體的擴散，使得積炭快速生成導致催化劑失活。積炭導致催化劑失活方式主要是：覆蓋活性位點；堵塞微孔孔道以及外表面沉積。催化劑失活速率按以上順序增強，沉積在外表面附近或者上方的積炭可能完全堵塞微孔入口，使得催化劑內部活性位點失活[41]。Lee等[42]認為，SAPO-34分子篩只有靠近外表面的一些籠是具有活性的，因為甲醇首先在外表面籠中被轉化生成活性中間體甲基取代苯，一旦甲基取代苯占據籠內空間，反應物及產物的傳質會受到影響，甲醇向催化劑內部擴散受到限制，靠近SAPO-34核心的籠內不能形成活性中間體，所以外表面籠的數量在MTO反應中具有重要作用。并且，SAPO-34分子篩中Si原子的不均勻分布賦予其從內部到外表面酸性逐漸增強的特性，因此外表面籠中大量的積炭前驅體更易繼續反應生成積炭，致使SAPO-34分子篩生成積炭的可能性由內到外增大，發生所謂“從外部到內部”的積炭失活行為[43-45]。綜上所述，減緩分子篩本身結構和外表面積炭導致的擴散限制可以延長催化劑壽命。目前結構性質調變手段主要有2種：一是采用復合模板法、酸堿或高溫水熱脫硅脫鋁后處理等方法，構造具有特殊分級多孔結構的SAPO-34分子篩；二是采用適宜模板劑結合特定晶化工序等方法合成納米SAPO-34分子篩。

制備多級孔結構的SAPO-34分子篩是一種可以延長催化劑壽命的方法。多級孔結構不僅可以減緩擴散限制，加速不受催化劑本身微孔限制的產物的轉移，使得活性中間體轉化加速，減緩積炭生成速率，而且即使外表面的SAPO-34籠被積炭堵塞后，反應物仍然可以通過介孔傳輸到內部活性位點，減小外表面積炭的影響，催化劑壽命得以延長。如Liu等[46]以TEAOH為模板劑制備的分級多孔結構的SAPO-34分子篩，催化壽命達640 min，比未改性的SAPO-34壽命延長1倍。Ren等[47]通過酸蝕刻制備的分級多孔結構的SAPO-34分子篩，催化壽命達390 min，比未改性的SAPO-34壽命延長了180 min。Yang等[48]以TEAOH為模板劑制備的多孔分級結構的SAPO-34分子篩，催化壽命達300 min，比未改性的SAPO-34壽命延長了200 min。

合成納米SAPO-34分子篩是另一種可以延長催化劑壽命的方法。合成納米SAPO-34分子篩，可以增加晶體外表面積，以增大外表面可接觸的籠比例和縮短擴散路徑，從而減緩擴散限制，延長催化劑壽命。Wang等[49]通過兩步水熱結晶合成晶體結構為160 nm的SAPO-34分子篩，使用壽命達596 min，比未改性的SAPO-34壽命延長412 min；Pajaie等[50]采用超聲分散及微波法制備了納米尺寸SAPO-34催化劑，壽命由未改性前270 min延長至330 min；Chen等[51]首次提出以嗎啡啉作為唯一模板劑，采用一鍋法制備納米SAPO-34，比未改性的SAPO-34壽命延長150 min。

以上2種結構性質調變手段都沒有改變SAPO-34原有的微孔性質，丙烯及更大烯烴的擴散限制仍得不到有效緩解，仍易發生二次反應生成積炭。這在Qi等[22]的研究中也得到驗證，他們發現，即使在擴散性增強的納米SAPO-34上，金剛烷還是很容易在籠中生成導致SAPO-34失活。此外，通過酸處理來構造分級多孔結構可能會破壞SAPO-34原有的微孔結構且導致強酸位點增加[47]，所以壽命延長效果并不明顯。此外，納米級SAPO-34分子篩制備條件苛刻，產品分離較困難，限制其工業應用。

3 金屬氧化物/SAPO-34分子篩復合改性

如前所述，從分子篩表面酸性質和結構性質等的調變著手，采用單一手段對SAPO-34進行改性，可使積炭生成得以延緩，催化劑壽命得以延長，但是效果并不明顯，主要原因是已有的調變手段沒有改變SAPO-34特有的拓撲結構，積炭前驅體的擴散限制得不到顯著改善，仍有大量的積炭前驅體被困在籠中，在B酸催化環境下使得積炭快速生成，導致失活。而在保證優異催化性能的前提下，對SAPO-34的拓撲結構進行優化以減緩積炭生成是困難的，所以需要尋找新的方法來改善催化劑壽命。

反應溫度對積炭物種的形成和積炭生成速率影響顯著，因此可考慮在避免金剛烷類積炭生成的溫度區間內適當降低溫度，以減緩積炭生成。反應溫度降低而影響甲醇的吸附解離效果，可通過引入新的活性中心加以解決。

L酸中心性質對積炭前驅體的生成及其積炭生成反應路徑具有抑制和改變作用，因此可考慮引入L酸活性中心控制積炭前驅體的形成和改變積炭生成反應路徑以抑制積炭生成。Chen等[52]和Obrzut等[53]的研究結果證明，Lewis酸(L酸)中心可在一定程度增強催化劑對甲醇分子的化學吸附。筆者所在研究團隊前期研究也表明[54]，以具有L酸性質的碘與甲醇混合液為修飾劑對具有B酸性質的SAPO-34分子篩進行改性后，在反應溫度270～330 ℃時，用于MTO反應中，甲醇轉化率可達99%。可見，SAPO-34分子篩上形成B-L酸協同催化活性中心，可增強較低MTO反應溫度下催化劑對甲醇的吸附解離能力。Wang等[55]研究發現，在SAPO-34催化MTO反應過程中，以物理共混方式引入具有Lewis堿(L堿)中心金屬氧化物MgO，甲醇分子吸附于L堿中心脫氫，并與SAPO-34分子篩B酸中心脫附的乙烯發生羰基化反應生成醛類物種，醛從L堿中心脫附進入SAPO-34分子篩B酸位，與活性中間體甲基取代苯發生β-斷裂消除反應循環生成乙烯，通過乙烯串聯反應在一定程度上抑制了烯烴低聚生成積炭。可見引入新的L堿活性中心可以改變部分烯烴二次反應路徑，起到抑制積炭生成的作用。

同時考慮從適當降低反應溫度和調變活性中心性質著手，對SAPO-34進行復合改性，有可能達到更加有效延長其催化MTO反應壽命的目的。金屬氧化物/分子篩復合催化劑具有多界面豐富的活性中心、分級多孔結構及特殊復合反應路徑等協同效應，自2011年設計開發以來被廣泛用于催化和吸附分離領域[56-58]。鑒于ZrO2表現出的優異熱穩定性、介孔性質和獨特L酸堿特性[59-60]，筆者所在研究團隊提出構建基于微介孔結構的ZrO2/SAPO-34復合結構催化劑。一方面，考慮通過調控形成B-L酸協同催化中心，增強較低反應溫度下復合催化劑對甲醇的解離吸附能力，創造有利于同時提高甲醇轉化率和低碳烯烴選擇性的較低溫度反應條件；另一方面，考慮通過構建微孔(B酸)-介孔(L堿)特殊的復合結構，提供能有效抑制烯烴低聚二次反應形成大分子積炭的協同催化環境。目前已成功制備出具有微介孔性質的ZrO2/SAPO-34復合結構催化劑。實驗結果表明，復合結構催化劑在反應溫度380 ℃條件下表現出1130 min的催化壽命和90.54%的烯烴選擇性，與單一SAPO-34分子篩相比，壽命延長了768 min，烯烴選擇性提高5%[61]。

4 展 望

SAPO-34分子篩在MTO反應中表現出高甲醇轉化率和低碳烯烴選擇性，被認為是最有應用前景的MTO反應催化劑。但極短的催化壽命影響了SAPO-34在工業MTO生產中的應用。深入分析反應及積炭機理，對制備滿足工業應用要求的長壽命SAPO-34催化劑至關重要。

隨著對SAPO-34分子篩物化性質及MTO反應機理的深入研究，在SAPO-34改性以延長壽命方面取得較大進步，但目前的改性手段本質上主要是對SAPO-34的表面酸性、孔結構特性及晶粒尺寸進行單一調變，沒有改變SAPO-34特有的拓撲結構，積炭前驅體的擴散得不到顯著改善，大量積炭前驅體困于籠結構中，在B酸環境下快速生成積炭，導致失活。而在保證優異催化性能的前提下，對SAPO-34的拓撲結構進行優化以減緩積炭生成是困難的，所以需要尋求新的方法來改善催化劑壽命。

根據SAPO-34分子篩理化性質、結構特征和積炭形成影響機制，綜合考慮采用適當降低反應溫度減緩積炭速率、構造微介孔結構減緩擴散限制及引入新的活性位點改變烯烴二次反應路徑等方法對SAPO-34進行復合改性，研制金屬氧化物/分子篩復合催化劑，有助于大幅延長SAPO-34分子篩催化劑壽命。鑒于大量金剛烷類積炭的生成會加速失活，縮短SAPO-34分子篩催化壽命，可考慮尋求一種抑制金剛烷類積炭生成的改性方法，實現MTO工藝節能降耗的同時，還可大幅延長SAPO-34催化劑壽命。