油頁巖干餾污水的處理現狀

李宏峰

(吉林工業職業技術學院，吉林 吉林 132012)

油頁巖(oil shale)又被稱作為油母頁巖，該沉積巖自身有機質的含量較高，且屬礦物質含量很高地腐泥煤，此固體化石燃料放熱值較低[1]，其外觀類同泥質頁巖，含油率為4%～20%，最高可達30%，發熱量為4.18×106～16.75×106J/kg。當油頁巖加熱到約為500℃時，有機質熱分解形成頁巖油、干餾氣體和半焦，其中頁巖油的性質近似于天然石油，但比天然石油有著更多的不飽和烴,同時這些不飽和烴含有較多的氧、氮和硫類物質。頁巖油可直接作為燃料用油，也可以將頁巖油通過化學方法轉化為柴油、高純汽油和其他化工原料。在當前世界原油價格飛漲的形勢下，合理開發并利用油頁巖資源等非常規能源，不但對我國的經濟發展，同時也對世界經濟發展有著十分重要的戰略意義。

油頁巖在全世界的資源儲量十分豐富，按探明資源量排位美國位居世界第一，而其中大約75%的油頁巖集中在美國西部，中國是繼美國、巴西、前蘇聯之后位居世界第四。我國油頁巖主要分布在東部、中部和青藏地區，東部油頁巖資源約為3442.48億t，占全國油頁巖總資源的48%；中部油頁巖資源約為1609.64億t，占全國油頁巖總資源的22%；青藏地區油頁巖資源約為1203.20億t，占全國油頁巖總資源的17%；西部頁巖油資源約為749.43億t,占全國油頁巖總資源的10%;南方油頁巖礦藏資源為194.61億t,占全國油頁巖總資源的3%[2]。

1 油頁巖干餾廢水的來源

目前，世界各國都在積極的研究油頁巖干餾的方法，有些方法已經成功的進行了實踐生產，具有一定的規模，常見的干餾方法主要有以下幾種[3]：

①撫順式爐干餾法：此方法開發最早并且是國內普遍廣泛使用的利用氣體作為熱載體干餾技術。油頁巖在干餾爐內依次經過巖石的干燥，再將其預熱，最后通過干餾產生爐氣，爐氣再經過冷凝回收制得頁巖油和干餾煤氣；

②巴西干餾法：該干餾法是以氣體為熱載體的直立式圓筒爐，該干餾爐共分為干燥段、預熱段、干餾段和冷卻段這四段，由巴西石油公司開發研制。該工藝油收率最高可達90%，單臺日處理量大、適宜大中型頁巖油煉油廠；

③ATP干餾法：由加拿大人BillTaciuk開發，用于油砂熱解制油，后為澳大利亞SPP/CPM公司所采用，建設成日處理量6000t的油頁巖干餾裝置，該裝置主要分為干燥預熱段、干餾段和燃燒段三段；

④Tosco-Ⅱ干餾法：由美國公司于1952年從瑞典引購專利后，在1964年建設成了一套每天處理1000t油頁巖的半工業化試驗裝置。在工藝采去固體為熱載體餓干餾方法，將油頁巖通過高溫熱解，生成的產物通過分餾塔分離出產物頁巖油等。該方法對處理效率高，采油率好。但仍有很多不足之處，仍需進一步改進。

油頁巖經過破碎，篩分產生尾礦和原礦，尾礦可采用循環流化床燃燒技術進行電廠發電，原礦進入干餾爐，通入主風，產生干餾爐氣和頁巖灰，干餾爐氣經過冷凝回收得到頁巖油和煤氣。油頁巖在被用作生產頁巖油的過程中將會產生干餾廢水，由以下幾部分構成了干餾廢水的主體：

①干餾過程中由干餾爐本體導出的伴生水。有入爐巖石的自身帶水、飽和主風帶水、水盆中蒸發后的凝結水以及其他的一部分化合水這4部分水組成，這4部分伴生水途徑油頁巖整個干餾過程，它們的形成形態主要為水蒸氣，在混合氣集合管中逐步冷卻轉化為液態水，為干餾廢水最主要的一部分來源。

②干餾物加工沖洗排水和循環冷卻排水。在提取頁巖油時沖洗干餾物本身產生的廢水，同時循環冷卻水對瓦斯進行冷卻產生的這部分廢水。

③冷卻干餾裝置機泵所生成的廢水。

2 油頁巖生產廢水的水質特點及危害

油頁巖干餾廢水外觀呈淡黃色，具有強烈的刺激性氣味。曝露在空氣中后干餾廢水會由淡黃色變為暗紅色，這是因為水中酚類等有機物的氧化產生的變色。油頁巖干餾污水具有以下特點：一是油頁巖干餾污水中除了含有大量懸浮態的頁巖油外還含有大量的乳化油，干餾廢水中的油不同于一般常規煉油廠廢水中的油，其中主要的是在廢水中油的粒徑小于1 μm的呈溶解態的油占總含油量的85%以上，若通過重力分離法來進行脫除，總的有效率為60%左右，去除效果不理想，處理難度大。二是該廢水除了具有很高的有機污染物外，還含有硫化物、氰化物、氨氮、懸浮物等。油頁巖干餾廢水中還有很多的含其他污染物質的衍生物，這些衍生物大部分在水中呈溶解狀態，同時廢水中對微生物有抑制作用的芳香烴和含氧化合物的含量較高，造成干餾污水生物降解性差，采用一般的物理、化學方法不能有效地去除[4]。

油頁巖干餾污水的主要污染物質有石油類、酚類、氨氮、COD等。若不經處理而直接排放，廢水中的可浮油，阻礙水體氧的來源；乳化油和溶解油，導致水體溶解氧的降低，二氧化碳濃度增高，水體pH值降低到正常范圍以下,使魚類和水生生物不能生存。而且含油廢水還破壞土壤土層團粒的結構，影響城市排水設備和污水處理廠。

酚類及酚類化合物屬于高毒類有害物質，若一定量的酚類物質進入人體內，會使人體產生中毒的癥狀，當水中含酚量達到大于5 mg/L時，魚類就會中毒死亡。含酚廢水能破壞水中生物的自身生長系統，影響生物的生長速率，從而破壞自然界的生態平衡關系。

氨氮含量較高的廢水排入水體后，會在一定條件下轉化為亞硝酸鹽，如果長期飲用，水中的亞硝酸鹽將和蛋白質結合形成亞硝胺，這是一種強致癌物質，對人體健康極為不利，還可導致水體富營養化，毒性隨堿性的增強而增大，致使魚類等水生生物大量死亡。

COD含量過高的廢水排入水體后，會造成天然水體水質的惡化，破壞自然水體的平衡狀態，造成水體內除微生物外的其他生物的死亡，進一步影響周邊環境。

3 油頁巖干餾廢水的處理現狀

油頁巖干餾污水中含有大量的乳化態和懸浮態的頁巖油以及有機污染物，傳統的含油污水處理方法對干餾污水處理效果不佳且處理費用高昂，所以有的油頁巖煉油廠只將廢水進行簡單的處理就直接回用，又進入干餾裝置內循環使用，這種方式減少了干餾過程對新鮮水的使用量；同時由于不用排放干餾廢水，也對周圍環境起到了一定的保護左右。但這種方式也存在一定的問題：在現有的污水回用系統中，干餾污水只是進行了降溫、隔油、去雜質等簡單處理，處理后污水中礦物油、CODCr、揮發酚和氨氮等含量仍然很高，這些成分又會對設備及管線造成嚴重的腐蝕。因此研究科學有效的油頁巖干餾污水的處理方法和工藝是十分必要的。

3.1 石油類物質處理方法

油頁巖廢水中主要含有石油類物質，目前針對石油(礦物油)類物質的處理方法有以下幾種，主要有傳統的物理化學法(吸附法、氣浮法)、化學法(化學氧化法、化學絮凝法)、光催化氧化法和生物法、磁吸附分離法等技術。

3.1.1 氣浮法

氣浮技術是處理含油廢水技術中一種廣泛應用水處理技術，分為電解氣浮、散氣氣浮和溶氣氣浮。電解氣浮是將陰陽極直接通入含油廢水中，之后通入直流電源在正負極產生許許多多的微小氣泡，這些氣泡將廢水中的微小顆粒和油類物質帶到液體表面，然后進行固液間分離的一種水處理技術。

散氣氣浮先將空氣進行壓縮，然后通入含油廢水中將壓縮空氣釋放，在有微孔的擋板或分散裝置的作用下，被釋放出的空氣變為以一個個微小的氣泡的形式上升，從而對廢水產生氣浮作用。

溶氣氣浮在工程上常用的是加壓式氣浮。該方法是目前普遍應用的一種方法，是通過加壓的方式將空氣溶于水中，再通過將壓力調降至常壓，這樣已經溶解在水中的過飽和的空氣將會以微小氣泡的形式釋放出來。

3.1.2 吸附法

吸附法利用的是固體吸附物質的物理特性-吸附性來進行吸附作用，它通過將廢水中的有機污染物和油類物質吸附在自身的微小空隙內，從而達到去除污染物的目的。一般常用的吸附劑是活性炭，活性炭的吸附能力非常強，能有效地吸附廢水中的油類物質，降低廢水的含油量，處理效果十分良好。但其吸附容的量十分有限，且活性炭費用相對較高，同時再生方法也比較有限，再生效率差，因此該方法只適用于含油量較低的廢水處理或深度處理。

3.1.3 電化學法

在大部分研究中主要采用的是電絮凝法，其特點是利用可溶性陽極如金屬鐵或金屬鋁作為犧牲電極，通過電化學反應，使它們既能產生氣浮分離時所需要的微小氣泡，又能產生使廢水中懸浮物發生絮凝作用的絮凝劑[5]。電絮凝法具有操作方便簡單、處理效率高、水中浮渣含量少、占地面積小等相對優點。但是該法也存在著很多不足，如作為陽極的金屬耗失量大、輔助藥劑用量大、處理能耗高且運行成本較高等不足。主要的改進方法是將其改為電池濾床法，但此工藝尚未成熟，仍在探索試驗階段。

3.1.4 絮凝法

絮凝法在廢水處理中有著非常重要的地位，該法經常用于各種污水處理中，處理效果良好，同時也用于含油廢水的處理。此法是向污水中加入適量的高分子絮凝劑，從而產生高分子絮凝沉淀，再經過架橋作用、吸附作用和電中和作用以及包埋等作用除去水中的污染物質。常用的無機絮凝劑的種類有兩種，即鋁鹽和鐵鹽，鋁鹽如硫酸鋁和堿式氯化鋁，鐵鹽如硫酸亞鐵和三氯化鐵等。堿式氯化鋁是一種多鹽式基性多價電解質的混凝劑，該鋁鹽是介于氫氧化鋁和三氯化鋁之間的水解產物，具有良好的混凝性能，適用于較寬的pH值和溫度范圍，除油效果較好。但穩定性不足，不能滿足氣浮操作中礬花與氣泡附著剪切力的要求。

3.1.5 生物法

油類屬于烴類有機物，可以利用微生物的作用將其分解氧化成最終產物二氧化碳和水，以達到去除的目的。目前含油污水生化處理有兩種方式，即活性污泥法和生物過濾的方法。前者是通過向生化池內曝氣，利用曝氣形成具有流動狀態的絮凝體(活性污泥)作為具有凈化作用的微生物的載體，通過絮凝體表面上的微生物作用將其分解；后者則在生物濾池內進行反應，使微生物附著在固定的濾料至上，污水由上而下分散流過濾料，當廢水進過濾料的表面時，在表面吸附的微生物能將廢水中的有機污染物和油類污染物分解吸收，從而實現凈化廢水的目的。

3.2 氨氮的處理方法

近年來，由于水的富營養化問題日益嚴重，對廢水中氨氮的處理已引起全世界的廣泛關注，同時也開展了大量的研究，許多新的技術不斷出現，目前處理氨氮廢水普遍所采用的方法[6]可分為物理化學法、化學法和生物法。

3.2.1 物理化學法

物理化學法是通過物理化學過程處理廢水去除氨氮的方法，其主要方法有：吹脫法、氣提法、離子交換法、膜分離法、活性炭吸附法、折點氯化法、反滲透、蒸餾等等。

3.2.1.1 吹脫法

吹脫法除氨氮是一個氣相的傳質過程，即在高pH值的條件下，將廢水與空氣充分接觸，從而使廢水中的氨氮轉移至氣相中以降低廢水中氨的濃度，達到去除水中氨氮的目的。其中傳質推動力主要來自于氣相中的氨的分壓與廢水中相應的氨氮濃度的平衡分壓的差值。氨在水中的存在形式有兩種，一種為NH4+,另一種為NH3,隨著廢水的pH值的上升，水中NH4+逐漸轉變為NH3，通入的空氣將其吹出來。

3.2.1.2 汽提法

氨汽提也是一個氣相的傳質過程，與吹脫法相似。即在高pH值的條件下，將廢水與蒸汽直接充分接觸，使廢水中的有揮發性的氨轉移到氣相中去，從而達到從廢水中脫離氨的目的。

3.2.1.3 離子交換法

離子交換法是選取對氨有選擇吸附性的沸石作為離子交換樹脂，天然沸石能夠很好的選擇吸附氣體，進行催化反應，而且能在水中具有良好的離子交換能力，對于去除工業和生活廢水中的氨氮有著良好的效果。

3.2.2 化學法

該方法是向廢水中加入Mg2+和PO43-，水中的銨根離子與它們進行化學反應，生成難溶性復鹽MAP沉淀，降低水中的氨氮含量，該法處理效果好，但藥品消耗量大，處理成本高。

3.2.3 生物法

生物法污水脫氮技術是美國和南非等國家在70年代提出的一種污水處理技術。該技術由于操作方便、運行費用低等優點而廣泛用于污水處理中。它將系統分為兩個部分，即好氧段和厭氧段，污水中的有機氮轉變為NH4+-N,NH4+-N在硝化菌的作用下生成NO3--N和NO2--N。厭氧段，在反硝化細菌的作用下，利用水中的有機物為碳源，將NO3--N和NO2--N還原成氣態氮，進而實現脫氮的目的。