石墨烯防腐涂料研究現狀及在沿海油氣儲運領域的應用前景

王濤 高建豐 繆軍翔 吉樂涵

[摘 要]本文主要介紹了我國石油與天然氣儲存與運輸的防腐現狀與需求，并詳細闡述了石墨烯改性涂料的研究現狀及在沿海油氣儲運領域的應用前景。

[關鍵詞]石墨烯;防腐涂料;沿海油氣儲運

[中圖分類號]TQ637 [文獻標識碼]A

隨著我國改革開放的全面深化擴大和舟山自由貿易試驗區的建立，建設國際油品儲運基地、國際石油基地和國際油品交易中心對我國全球配置能力的提升具有重要意義。近年來，碼頭、管網、油罐、地下油庫等沿海油氣儲運工程的建設快速發展。金屬材料如16MnR、16Mn、Q235等鋼材常作為油罐等設備的主要材料，而在沿海等環境這些金屬設備將會受到海水鹽霧和海水的腐蝕，加快設備的銹蝕和防腐層的脫落，將縮短設備的使用壽命，嚴重影響儲罐等設備的安全運行，甚至可能引發火災爆炸等事故。目前在石油化工行業防腐效果最好、性價比最高的方法就是使用防腐涂層。

石墨烯材料因在耐鹽霧和海水腐蝕方面具有良好性能，近年來迅速成為國內外防腐涂料的研究重點。本文主要介紹了目前國內外石墨烯改性防腐涂料的研究現狀，并結合石墨烯改性涂料的特性闡述其在沿海油氣儲運工程的應用前景。

1 我國油氣儲運工程防腐涂料的發展現狀

我國沿海地區的儲罐等設備發生腐蝕的幾率遠大于內陸儲罐，主要是因為沿海地區大氣中含鹽量較高，氯離子含量高，加速金屬的腐蝕以及溫度和濕度的大幅度變化的氣候特點。金屬油罐防腐措施中陰極保護常用于內表面，而外表面使用防腐性能好、施工簡單、性價比高的防腐涂料。

鋼結構在沿海高溫高濕等環境下很容易受到腐蝕。由于各種儲罐等設備結構復雜和設備各部位的腐蝕環境不同導致腐蝕類型的多樣性。防腐涂料分類多樣，在沿海環境中，常用重防腐涂料進行設備保護。隨著新版ISO12944標準的修訂，涂料愈加具備復合性和智能性。YuanLi等通過低溫還原反應成功地在鈦酸鉀晶須上形成了氧空位，并且其用于通過原子氧的產生和轉移來鈍化金屬表面。然后，用RPTW、SiO2和PES 制備具有鈍化能力的抗腐蝕超疏水涂層，產生的空氣膜與鈍化膜雙重保護大大提高了涂層的耐腐蝕性。繆軍翔等發現在明敏涂料中加入環氧樹脂能夠提高涂料的防腐蝕性，且當加入環氧樹脂的質量比例為15%時，混合涂料的防腐蝕性能最好。曾凡輝等使用改性磷酸鋅制得的水性環氧防腐涂料的耐鹽霧性能可以達到500h以上，且當其PVC值為38%時，涂料的綜合性能最好。YangminWu等利用六方氮化硼納米片之間的層層阻隔現象的不滲透和SZP分子的腐蝕抑制性開發了一種新型阻隔抑制型水性環氧復合涂層。其中六方氮化硼納米片提供了物理屏障，阻隔了化學分子通過基質到達鋼表面，SZP分子能夠進行水解反應，降低陰極的反應速率。

2 石墨烯改性涂料的國內外研究現狀

石墨烯在2017年已經被納入《十三五材料領域科技創新專項規劃》，隨著支持政策的不斷推出，預計未來5至10年內石墨烯產業有望突破1000億元。石墨烯主要應用領域包括新能源、功能涂料、復合材料以及軍工等領域。

石墨烯不僅具有高化學穩定性、強抗氧化性，而且其二維片層結構疊加后能夠形成致密的隔絕層。在涂料中加入石墨烯改性能夠形成物理屏障，阻止腐蝕介質透過涂層與金屬反應。

2.1 國外研究現狀

Niloufar Notghi Taheri等通過逐層沉積法，將氧化石墨烯顆粒用鋅摻雜聚苯胺接枝，然后分布在環氧基體中，同時提供活性抑制和阻隔性能。通過EIS和鹽霧試驗研究了GO-PAni-Zn 環氧復合材料的防腐效果。結果表明，涂覆PAni-Zn層后，GO納米片的分散質量和界面相互作用得到改善，從而顯著改善了環氧涂層對氯化鈉溶液擴散的阻隔性能。此外，根據EIS測試結果，加入鋅摻雜的聚苯胺化合物后，促進了環氧薄膜的主動抑制性能。GIXRD結果證實了在填充有GO-PAni-Zn顆粒的環氧復合涂層的劃痕部分內的金屬表面上沉積抑制劑膜。此外，SEM /接觸角測試證明，通過添加GO-PAni-Zn，鹽霧試驗期間的涂層表面損傷顯著降低。

Tullio Monetta等石墨烯納米片（GNPs）以少量分散在水性環氧樹脂中，增強了涂層的防腐蝕性能，并強烈對比其光氧化降解。直到600小時監測，與未填充的樣品相比，低百分比的GNP確定羰基量增加78wt%。此外，如通過電化學分析所證明的，結合在有機涂層中的少量GNP 顯示出耐腐蝕性的顯著增強。結果表明，GNP的量越大，吸收越慢。

2.2 國內研究現狀

卜慶朋等利用硫酸鋇對石墨烯進行改性，阻止石墨烯的團聚現象，提高了分散性。將改性石墨烯加入粉末涂料后進行實驗，發現當石墨烯的含量增大時，涂層的防腐性能在耐鹽霧實驗中的時間加長。因為石墨烯在涂層之中形成了迷宮結構可以有效阻止腐蝕物質到達基材。

季東等分別制作了100%環氧樹脂（EP）碳鋼（CS）樣板，添加了0.5%石墨烯納米片的環氧樹脂（G/EP）碳鋼（CS）樣板，將兩者在3.5%NaCl溶液中浸泡100h后，剝離CS表面的涂層，進行OM和SEM分析。OM結果得到純EP樣板表面出現大量致密的蘑菇狀腐蝕產物，而G/EP樣板只出現較小腐蝕區域。SEM結果得到純EP樣板表面非常粗糙，且出現凹坑，而在G/EP涂層覆蓋下只出現少量點蝕。

程紅紅通過將石墨烯粉體、鋅粉、鋁粉等按照一定比例攪拌并研磨至規定細度制得石墨烯-鋅-環氧底漆涂料。實驗采用EIS技術來探究該改性石墨烯涂料對儲油罐鋼板的長期浸泡過程中的防護性能。在浸泡24天后，涂層電阻Rc降至106MΩ·cm2，浸泡37天后，水分子滲透與基底發生反應，46天后基本失去防護作用。程紅紅設計了“底+面”二道防護系統，將防護天數增加至200天。

Fei Zhong等通過簡單的超聲處理將GO和Gr自組裝在一起，得到均勻穩定的GO-Gr水分散體，制得了復合涂料。通過FT-IR光譜等表征GO-Gr雜化物，結果證實GO和Gr之間存在π-π相互作用。通過EIS和鹽霧試驗測試了復合涂層的耐腐蝕性，GO和GO-Gr的結合可有效提高復合涂層的阻抗值，延長其失效時間。此外，與GO基復合涂層相比，GO-Gr 環氧復合涂層表現出更好的耐腐蝕性。鹽霧試驗結果表明，GO和GO-Gr納米片結合到環氧基質中后，復合涂層劃痕區域周圍的腐蝕產物明顯減少。在GO-Gr 環氧樹脂（0.3wt%）的劃痕區域周圍發現最低量的腐蝕產物，相較于0.5wt%時的現象，此比例為最佳的耐腐蝕性。

3 石墨烯改性涂料在沿海油氣儲運工程中的應用

3.1 耐堿性

陳科峰等按一定比例將酚醛環氧樹脂、石墨烯等原料制得無溶劑型導電防腐涂料。將該涂料涂敷在Q235鋼板上在3.5wt%NaCl溶液中進行電化學交流阻抗譜分析，測得在第100d時，低頻區模值仍在107.8 Ω·cm2以上，說明防護水平仍處于較好水平。將上述四塊樣板分別浸泡在3wt.%NaCl、10wt.%HCl、10wt.%H2SO4、10wt.%NaOH及去離子水中，結果得出樣板在10wt.%HCl和10wt.%H2SO4中的失效明顯早于浸泡在3wt.%NaCl、10wt.%NaOH和去離子水。說明此設計的防腐材料易在堿性環境下使用。

3.2 防腐性

朱科等通過原位磷酸酯化法，以尿素為催化劑，對氧化石墨烯進行改性，制得磷酸化氧化石墨烯-環氧樹脂復合防腐涂料（PedGO-AE）。根據電化學阻抗譜結果得到添加改性石墨烯后，復合涂層的防腐性能提高。在中性鹽霧試驗中，添加了磷酸化氧化石墨烯的涂料比添加氧化石墨烯的涂料表現出更高的防腐性能。當w（PedGO）=3%時，涂層具有很高的阻抗和腐蝕電壓和最低的腐蝕電流密度。

3.3 防火性

王娜等用Hummers法制備氧化石墨烯 （GO） ， 并用乙二胺對氧化石墨烯 （GO） 進行氨基化得到氨基化氧化石墨烯 （NGO） ， 與其他原料復配并添加到水性環氧樹脂后制得水性環氧防腐防火一體化涂料。NGO獨特的二維層狀結構和豐富的活性氨基使其與環氧樹脂之間形成較強的界面作用和交聯結構，能夠使涂層表面的缺陷減少，提高涂層的致密性，并在耐火燃燒實驗中形成更加連續且致密的炭層，阻止熱傳遞，延長了耐火時間。

4 結語

在國家石油儲備計劃中，儲運設備的腐蝕與防護是眾多工程中亟待解決的關鍵問題之一。石墨烯改性防腐涂料具備導電性、防腐性、耐鹽性等優異性能，作為高端防腐涂料將扮演越來越重要的角色，石墨烯涂料也應該向功能性與復合性方向發展。

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