影響重鉻酸鹽法測定化學需氧量的因素及建議

摘要：化學需氧量反映了水體還原性物質污染的程度，是實施污染物排放總量控制指標之一，水樣中化學需氧量由于各種氧化劑種類加入的不同而獲得不同的結果。重鉻酸鹽法是環境監測中常用的一種氧化還原滴定法。

關鍵詞：重鉻酸鹽法;化學需氧量;影響因素

化學需氧量是指在一定條件下采用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L 表示。它是一項綜合評價水體質量狀況的重要指標，反映水體中有機物相對含量的多少，化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。我國測定水和廢水中化學需氧量的標準方法是重鉻酸鉀法，在強酸并加熱的條件下，采用重鉻酸鉀作為氧化劑。該方法是我國環境質量和水污染物排放標準所規定的測定方法，具有方法成熟、準確性好、精密度高等優點，但存在耗時長、易造成二次污染、不適用大批樣品的測定、以及易受諸多因素影響等不足。影響化學需氧量測定結果準確的因素有很多，既有試劑和樣品自身的內在因素，也有操作不規范等外在原因。

1 重鉻酸鹽法測定化學需氧量的影響因素

由于水樣的特性存在很大的差異化，加之人員不同以及采樣、水樣保存、實驗中的相關影響因素處理不當，均會導致實驗結果出現一定的誤差。

1.1 水樣的采集過程中產生的影響

水樣采集是水質監測工作中的重要環節之一，水樣采集的準確與否直接關系到水質監測成果的質量。一般情況下取樣量不能太小，若取樣量太小，所取原水樣中一些導致高耗氧的顆粒因分布不均可能移取不上，因此造成隨機誤差就愈大。樣品采集時，所用容器不能用聚乙烯瓶，聚乙烯容器在制造加工過程中加入了增塑劑、添加劑等，用這類容器采集水樣會引起有機污染。聚乙烯容器也易吸附水樣中的有機物從而使結果偏低。

1.2 水樣的保存產生的影響

因水樣中存在微生物使有機物分解，且水樣存放的過程中有氧氣進入水體也會分解水中的有機物，導致耗氧量下降，因此會引起化學需氧量數值會降低。

1.3 試劑和材料的影響

1.3.1 試劑

如果試劑中含的還原性物質等多，會消耗更多的重鉻酸鉀使空白值偏高，影響結果的準確性。

1.3.2 ?試驗用水

試驗用水的質量是影響整個試驗結果的主要原因，例如在去離子水中含有樹脂浸出物，進而使得有機物不被交換，這樣會導致空白數值變高。

1.3.3 ?玻璃器皿的潔凈

空白值大小與玻璃器皿的潔凈程度有一定關系。若實驗中所用玻璃器皿不清潔，會引起空白值偏高。

1.4 實驗過程中產生的影響

1.4.1 懸浮物或固體大顆粒

化學需氧量測定的是水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，因此樣品應盡量均化，否則影響測定結果的準確度和精密度。從水樣上中下位置取得的水樣濃度有所差異，尤其是對于懸浮物及固體大顆粒物來說，其組成不同，最終測得的結果就不同。水樣搖勻后和靜置后取上清液測定化學需氧量，當懸浮物的濃度較低時，測定結果的相對誤差較小，隨著懸浮物的濃度增大其測定的化學需氧量的相對誤差也逐漸增大。

1.4.2 氯離子

水中氯離子已經成為了主要的干擾因素之一，理論上氧化1mg氯離子相當于化學需氧量值增 加0.226mg。因為 Ag⁺+Cl^-=AgCl會讓測定化學需氧量的結果偏低。但在酸性條件下會發生6Cl^-+Cr₂O₇^2-+14H⁺=3Cl₂+2Cr³⁺+7H₂O，產生的Cl₂不僅可以逸出又可以氧化水中其他的還原性離子，造成化學需氧量的測定結果偏高。

1.4.3 六價鉻

對于電鍍水來說，其在測定的過程中由于六價鉻的存在使得測得的數值較低，如果在水中加入相應的還原物質以后，會使得六價鉻的絕對含量在43.4mg以上，因此從整個的滴定過程來看，可以以消耗硫酸亞鐵的體積的方式，使得整個的需氧量結果測定值為負值。

1.4.4 重鉻酸鹽

在其他的實驗條件都一致的前提條件下，氧化劑濃度越大，氧化功能將越強，測定的化學需氧量值就相應更加準確。

1.4.5 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間加熱時如出現爆沸現象，說明溶液中局部過熱，這樣會導致測定結果有誤。爆沸的原因有可能是加熱過于激烈或防暴沸玻璃珠效果不好;如消解過程中未出現沸騰，溶液可能未被完全消解，可能會導致測定結果有誤。

2 重鉻酸鹽法測定化學需氧量的建議

2.1 水樣的采集

采集時應用磨口塞的硼硅玻璃容器且在盛裝水樣前用水樣淋洗，從而使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集水樣的體積不得少于100ml。

2.2 水樣的保存

水樣到達實驗室應盡快進行分析。若不能立即分析，應加硫酸至pH值小于2，置4℃下保存，保存時間不得超過5d。

2.3 試劑和材料

2.3.1 試劑

應選用優級純或質量好的試劑，且應為相同的廠家、批號、質量，以免帶入系統誤差。

2.3.2 ?試驗用水

最好選用蒸餾水或重蒸餾水、超純水，不能使用去離子水。

2.3.3 ?玻璃器皿的潔凈程度

實驗前須將所用玻璃器皿刷洗干凈，且在清洗過程中應盡可能的避免因有機物的帶入使化學需氧量的測定結果產生一定的誤差，如果必須用肥皂水洗，則清洗干凈后再用酸性溶液進行浸泡，然后進行水洗流程。

2.3.4 ?水樣的均化

水樣渾濁時若采用濾器過濾樣品或將樣品離心分離，去除其中的懸浮物、沉淀、藻類及其他微生物會影響測量結果的準確度和精密度。

2.3.5 消除氯離子干擾

去除氯離子干擾主要集中在不加掩蔽劑、減少掩蔽劑使用量和尋求新型掩蔽劑3種思路上。國標方法中，采取加入固定量硫酸汞的方法消除氯離子干擾，硫酸汞溶液按質量比m[HgSO₄]：m[Cl]≥20：1的 比 例加入，最大加入量為2ml（按照氯離子最大允許濃度1000mg/L計）。

2.3.6 六價鉻干擾

重鉻酸鉀法不適合測含高六價鉻廢水中的化學需氧量，可選用二苯碳酰二肼分光光度法等方法。

2.3.7 重鉻酸鹽濃度

在化學需氧量測定時必須使用濃度為0.025mol/L（化學需氧量含量小于50mg/L低濃度水樣）或0.250mol/L（化學需氧量含量大于50ml/L高濃度水樣）重鉻酸鉀溶液。

2.3.8 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間要求加熱時應嚴格按照標準要求，溫度控制在148℃±2℃。均勻加熱，緩慢沸騰，但不爆沸。增加回流時間能促使難以氧化的污染物充分氧化，進而提高化學需氧量測定的精密度和準確度。

3 結語

化學需氧量是我國污染物排放實施總量控制的一項重要指標，是實驗室中一項常規分析項目，對其測定是一項條件性實驗，在實驗操作過程中容易受到諸多因素影響而導致其測定結果出現較大偏差。因此在實驗操作時必須嚴格按照標準方法和操作規程要求進行操作，充分分析樣品性質和干擾物質，控制好實驗條件，消除各種因素影響，才能確保得到準確可靠的測定結果。

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作者簡介：張忠誠（1981—），男，安徽濉溪人，本科，高級工程師，主要從事環境監測與分析工作。