天然橡膠熱解產物反應機理研究

楊啟容,鄒瀚森,魏鑫,姚爾人,鐘浩文,禹國軍

(1.青島大學機電工程學院,266071,山東青島;2.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;3.上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院,200240,上海;4.上海海事大學商船學院,201306,上海)

目前,廢舊橡膠制品(如廢舊輪胎、廢橡膠手套、廢膠帶等)在廢舊高分子材料中是僅次于廢舊塑料的一大類固體廢棄物,其中廢舊輪胎占廢舊橡膠的70%左右[1],而廢舊輪胎的主要成分是天然橡膠、合成橡膠、炭黑以及多種助劑[2],由于輪胎中的橡膠不易被化學物質和細菌腐蝕和分解,需要超過一百年的時間才能銷毀[3],這導致了大量廢舊輪胎被擱置,不僅造成了大量土地的占用,而且還容易引發火災[4-5]。然而,輪胎中的橡膠具有高于煤炭的熱值,大約為29～37 MJ/kg[6],所以合理利用廢舊輪胎不僅能夠保護環境,并且能實現資源的再利用。

在現有的輪胎利用方式中,熱解作為一種比較有效的回收手段,不僅可以將難以處理的廢舊物品分解,而且能夠生產可重復利用的產品[7],其熱解的產品有熱解氣(C1～C4的碳氫化合物、H2等)、熱解油(C5以上的碳氫化合物)以及固體產物(炭黑等)[8],其中氣體產物具有較高的熱值,可為熱解裝置提供熱量和為其他工廠供能[1],液體產物可以作為燃料油及通過分離提取輕質、中質和重質油,形成的固體炭可以用作活性炭和炭黑[9-11]。

目前,部分學者通過實驗手段對橡膠熱解的過程、產物、動力學及改變條件對熱解產物的影響規律開展了研究,Kordoghli等用MgO、Al2O3、CaCO3、分子篩ZSM-5分別與牡蠣殼混合后來催化廢輪胎熱解,發現產生的氣體量比傳統熱解高45%,熱值高16%[12];Abnisa等用棕櫚殼與輪胎共熱解,發現可以增加液體和氣體的產量,減少固體的產量,當棕櫚殼和輪胎混合添加比為1∶1時最佳[13]。但是,實驗手段無法分析產物形成過程中復雜的反應過程,而計算機模擬手段可以解決這個問題,其中反應分子動力學已經被廣泛應用到聚合物熱解機理的研究中。Liu等基于反應動力學和密度泛函理論研究了甲基環己烷高溫熱解下的反應機理,求得的相應反應活化能與實驗結果一致[14];Zhao等通過反應分子動力學探究了聚碳酸酯熱老化的反應機理,通過模擬計算得到的活化能及老化的反應機制與實驗結果吻合[15]。因此,可以用模擬手段來對天然橡膠熱解的氣相產物的反應機理進行研究。

通過實驗已經證明了在天然橡膠初級熱解(300～550 ℃)的過程中,主要產物有異戊二烯單體和二聚體-1,4-二甲基-4-乙烯基環己烯[16-17],但是對其進一步熱解生成小分子氣體的熱解過程并不了解。為了更好地探究其反應機理,本文在單體和二聚體模型的基礎上,采用密度泛函理論對氣體產物可能生成的路徑進行模擬,并對每條路徑的反應物、中間體和生成物進行熱力學和動力學計算,再進一步計算得到各自由基反應的速率常數。本文采用Aspen plus建立一維裂解反應器,以所得到的動力學數據為模型進行反應過程模擬,得到原料和產物沿管長的濃度變化,通過對結果進一步分析得到其反應機理,最終驗證了氣體的反應路徑。

1 研究方法

1.1 MS軟件模擬計算

首先在Visualizer模塊中構建單體和二聚體等反應物、中間體(包括各自由基團)和產物(氣體小分子)模型,然后在DMoL3模塊中通過哈密爾頓函數GGA/BP[18]對反應物、中間體和各種產物模型進行幾何優化,并對模型進行振動頻率計算,若沒有出現虛頻,表明此時得到的結構在勢能面上具有極小值。通過振動分析后的結果可以用于計算焓、熵、自由能和等壓熱容等分子系統的熱力學參數,并經過熱力學分析可以得到零點總電子能和離子能Etot及內能U,各熱力學量之間關系如下。

系統的內能來源于電子的振動、平移和旋轉,計算式為

U=Evib+Etrans+Erot

(1)

式中:Evib、Etrans、Erot分別表示振動、平移和轉動對能量的貢獻。焓H的計算式為

H=Etot+U

(2)

吉布斯自由能G的計算式為

G=H-TS

(3)

式中:T表示溫度;S表示熵。若反應式為

(4)

則該反應的焓變ΔH為

ΔH=HB+HC-HA

(5)

式中:HA、HB、HC分別表示物質A、B、C的焓值。

采用DMol3中的LST/QST(線性同步變換/二次同步變換)工具搜索反應物與產物之間的過渡態,并進行頻率計算,如果在紅外譜上只出現一個虛頻,表明得到的是過渡態[19],然后對過渡態進行幾何優化,得出該反應的反應勢壘,進行相應的動力學分析。通過得到的數據,由下式[19]計算各自由基反應的反應速率常數,即

(6)

1.2 裂解工藝過程模擬

采用Aspen plus V8.4軟件模擬單體的裂解工藝過程,選用Tempt運行環境,采用RPlug反應器中的ICON2模型構建一維反應器模型[19-20]。首先在Properties模塊中對自由基物性進行分析,然后將所有反應及其反應動力學數據(包括反應勢壘和反應速率常數)輸入到reaction模塊中,并在stream模塊中設定進料條件,在block模塊中設定反應器的規格、壁溫及壓力(參數條件見表1),通過調節入口溫度,可使原料在反應器中基本反應完成,根據獲得的各自由基濃度變化情況對產物分布等數據進行分析,確定主要的熱解路徑。

表1 工藝過程模擬的操作條件

2 結果與討論

天然橡膠的熱解實驗表明,氣體產物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氫氣等[16],其中氫氣和甲烷在氣體中所占的比重較大[9],并且隨熱解溫度的升高,氫氣的產量會進一步增大。

2.1 單體熱解過程

在熱解過程中,主鏈上連接兩個基元的C—C鍵首先發生斷裂,生成C5H8基,然后首尾兩端的C—C單鍵縮合成雙鍵形成C5H8單體。圖1是異戊二烯單體各鍵長的數據,可以看出C3—C5的鍵長比其他碳碳之間的鍵長要長,C5—H、C2—H之間的鍵長比其他碳氫之間的鍵長要長,所以可以推測異戊二烯鏈上C3—C5、C5—H、C2—H鍵更容易斷裂,并結合相關文獻[21-24]推斷出單體可能發生的5條反應路徑。

圖1 異戊二烯單體鍵長數據

(a)鏈式引發反應

(b)氫自由基攻擊單體奪取氫

(c)甲基攻擊單體奪取氫圖2 異戊二烯單體(C5H8)的熱解反應路徑

圖3 單體各反應路徑的焓變隨溫度的變化

圖4 單體各反應路徑的吉布斯自由能變隨溫度的變化

圖2給出了單體的5條熱解反應路徑,圖3是每條路徑的焓變ΔHk隨溫度的變化情況,圖4是自由能變ΔGk隨溫度的變化情況。表2是通過GGA/BP算法對圖2中的5條路徑的各反應物、產物、過渡態經過幾何優化后得到的能量及反應勢壘。圖2a是path1的熱解過程,單體上的C3—C5鍵發生斷裂,生成了活性較強的甲基和比較穩定的丁二烯基,這一步的反應勢壘為437.50 kJ/mol,與文獻中的375.06 kJ/mol相比誤差為16.5%(見表2),而且從圖3中可以看出path1的ΔHk基本在500 kJ/mol以上,遠大于其他4條路徑,并且溫度為500 K時出現了最大值。經過分析,發現相對質量小的分子,溫度低時對其焓值影響程度較小,變化范圍不大,溫度高時變化范圍加大,此路徑中有甲基,在對產物和反應物作差時就出現了一個最大值。從圖4中也可以看出,path1的ΔGk都位于320 kJ/mol以上,遠高于其他4條路徑。圖2b中path2、3都是發生的氫自由基攻擊單體奪取氫的反應,不過path2是活性較強的氫自由基攻擊單體C5H8,導致乙烯基上的C—H鍵發生斷裂,然后與氫自由基結合生成H2,此步的反應勢壘為21.37 kJ/mol,而path3則是氫自由基攻擊單體C5H8,導致丙烯基上的烯丙基鍵C—H鍵發生斷裂,然后與氫自由基結合生成H2,此步的反應勢壘為5.78 kJ/mol。通過比較path2與3可以看出,path3的勢壘小于path2的勢壘,說明破壞烯丙基鍵比破壞乙烯基鍵更容易。這是因為乙烯基鍵C—H的鍵能(412 kJ/mol)大于烯丙基鍵C—H的鍵能(362.5 kJ/mol)。從圖3、4中也可以看出,path3中在每個溫度下的ΔHk和ΔGk都小于path2,這都說明path3比path2更有競爭力。圖2c中的path4、5發生的則是甲基攻擊單體奪取氫的反應,其中path4是甲基攻擊單體C5H8,導致乙烯基上的C—H鍵發生斷裂,然后與氫自由基結合生成CH4,這一步的反應勢壘為50.07 kJ/mol,與文獻中的46.67 kJ/mol比較接近(見表2);path5則是甲基攻擊單體C5H8,導致丙烯基上的烯丙基鍵C—H鍵發生斷裂,然后與氫自由基結合生成CH4,這一步的反應勢壘為18.45 kJ/mol,接近于文獻中的19.18 kJ/mol(見表2)。比較發現,path5的勢壘小于path4的勢壘,說明path5比path4有競爭力,也進一步證明了乙烯基鍵比烯丙基鍵穩定。圖3、4中的ΔHk和ΔGk也是path5的值都要小于path4的值。比較path3、5可以發現,同樣是與丙烯基上脫離的氫自由基結合,path3需要突破的勢壘小于path5的勢壘,說明氫自由基的活性強于甲基的活性。通過比較5條反應路徑的勢壘發現,path1>path4>path2>path5>path3,所以從動力學角度看,優先支持的路徑是path3。同樣地,按ΔGk從大到小的順序排列:當溫度低于850 K時,path1>path4>path2>path5>path3,熱力學上優先支持的路徑順序為path3>path5>path2>path4>path1;溫度高于850 K時,path2要優于path5。結合動力學和熱力學計算結果可以看出,在單體的熱解過程中,path3是主要的熱解反應通道,H2是主要的產物。

表2 單體各反應物、過渡態經過零點能矯正后的總能量、反應活化能及對比誤差

注:反應活化能=過渡態能量-反應物能量。

從圖2中也可看出,除了生成H2和CH4外,還有甲基、C4H5基、C5H7基產生,這些基團會進一步相互結合生成其他分子,也可以再次生成單體,反應式如下

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.2 二聚體熱解過程

初始熱解過程中生成的二烯烴受熱會發生重排,進一步通過環化反應生成1,4-二甲基-4-乙烯基環己烯等環烯烴。隨著溫度繼續升高,二聚體等大分子體系會繼續熱解,生成含C較小的分子,所以以二聚體為模型,結合相關文獻[25]推測出二聚體可按圖5中的4條路徑進一步熱解。

圖5、6分別是二聚體的反應路徑及其焓變隨溫度變化的情況。path6、7都是二聚體首先發生開環反應生成兩個C5H8基(即M1和M2),然后path6發生的是M1兩端的碳碳單鍵縮合成雙鍵形成異戊二烯單體,這步的反應勢壘為373.04 kJ/mol。在圖6中可以看到ΔHk都是正值,說明是一個吸熱反應。path7則是在碳碳單鍵縮合成雙鍵之前受到甲基的攻擊,被奪取一個氫生成了C5H7基和CH4,該步的反應勢壘是354.48 kJ/mol。從圖6中可以看到ΔHk都是負值,說明是一個放熱反應。path8是二聚體經過step4,C—C單鍵發生了斷裂,生成二甲基環已烯基M3和乙烯基M4,然后M3的C—C單鍵縮短成CC雙鍵,形成了二甲苯,該步的反應勢壘為985.11 kJ/mol。path9是一個甲基從六元環上脫離出來,然后形成的甲基-乙烯基環已烯基M5進一步分裂成丁二烯和異戊二烯,該步的反應勢壘為649.95 kJ/mol。從圖6中可以發現path8、9的ΔHk比較接近,都大于500 kJ/mol,高于另外兩條路徑,說明path8、9反應比較困難,并且兩條路徑的數值都存在最大值。分析發現相對質量小的分子,溫度低時對其焓值影響程度較小,變化范圍不大,溫度高時變化范圍加大,這2條路徑的產物中都包含小分子體系甲基和乙烯基,在對產物和反應物作差時就出現了一個最大值。比較4條路徑的勢壘,發現在動力學上優先支持的是path7。圖7給出了相應的每條路徑的ΔGk隨溫度的變化,可以看出,按ΔGk從大到小的排序為path8>path9>path6>path7,所以熱力學優先支持的路徑順序為path7>path6>path9>path8。綜合動力學和熱力學計算,path7是二聚體熱解的主要通道。

而且都遠遠

(a)單體、CH4生成的可能路徑

(b)二甲苯生成的可能路徑

(c)單體及丁二烯生成的可能路徑圖5 二聚體C10H16后續的熱解反應路徑

圖6 二聚體各反應路徑的焓變隨溫度的變化

在熱解過程中還存在著大量的乙烯基、甲基、氫自由基等,它們也會相互結合生成其他的小分子氣體,如下式所示

(12)

(13)

(14)

圖7 二聚體各反應路徑的吉布斯自由能變隨溫度的變化

2.3 熱解工藝過程模擬

圖8 總反應中各原料及產物的體積分數變化情況

采用Aspen plus對單體C5H8熱解反應(path1～5)進行模擬計算,溫度為750 K時的結果如圖8所示。從圖中可以看出,原料有單體C5H8、氫自由基和甲基,對應圖2中的反應物。在單體熱解過程中,path1發生的是單體斷裂生成甲基和丁二烯基。從圖8中可以看到:C4H5含量非常小,曲線基本與橫坐標重合,說明path1發生的可能性很小;path2、3、4、5都是自由基與單體發生取代的反應,其中path2、3是氫基作為自由基,而path4、5則是甲基為自由基,對應的產物分別是氫氣及異戊二烯基和甲烷及異戊二烯基,通過比較氫自由基和甲基含量的變化,發現氫自由基隨反應進行變得越來越少,直至完全反應,而甲基曲線變化幅度很小,并且當氫自由基反應完后,單體含量也基本不再變化,說明氫自由基比甲基更容易與單體發生取代反應,即path2、3比path4、5更容易發生;對于path2、3,雖然產物成分相同,但是單體失去氫的位置不同,為了進一步作比較,將path2、3生成的C5H7分別記為C5H7-1和C5H7-2,通過比較曲線得到C5H7-2的生成量大于C5H7-1,大約是其的2.5倍,說明path3比path2更有可能發生。模擬結果與MS的計算結果吻合。

3 結 論

(1)在單體的5條路徑中,path1、2、3、4、5的活化能分別為437.50、21.37、5.78、50.07、18.45 kJ/mol,比較得出path3即由氫自由基奪取單體C5上的H生成H2,無論是熱力學參數還是動力學參數都是相對較小的,是單體后續熱解過程中發生可能性最大的路徑,相應的產物H2在氣體成分中所占的比重應該也是較大的。

(2)二聚體的4條路徑活化能分別是373.04、354.48、985.11、649.95 kJ/mol,比較得出二聚體中由二聚體先發生開環反應生成兩個C5H8基,然后被甲基奪取氫進一步生成CH4的path7,是二聚體后續熱解過程中發生可能性最大的路徑,相應的產物CH4在氣體成分中所占的比重應該也是較大的。

(3)通過Aspen plus軟件對單體的所有路徑進行模擬計算,根據產物的分布情況得出H2的含量最高,其中path3產生的H2含量大約是path2的2.5倍。裂解反應模型分析的結果與動力學和熱力學得出的結果是吻合的,證明推導的反應路徑是合理的,這為廢舊輪胎的氣化回收利用提供了理論支持。