LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣SO2排放成套技術應用實踐

汪銀宏

(中國石化海南煉油化工有限公司,海南儋州 578101)

GB31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》要求煉油行業新建企業自2015年7月1日起，現有企業自2017年7月1日起，硫黃回收裝置煙氣中二氧化硫排放限值為400 mg/m3，重點控制區企業硫黃回收裝置煙氣中二氧化硫排放限值為100 mg/m3。為創建綠色企業，海南煉化引入LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣SO2排放成套技術[1]，2017年11月對現有硫黃回收裝置進行煙氣達標改造。

1 改造前裝置運行狀況

1.1 裝置概況

海南煉化硫黃回收裝置采用中國石化自主開發SSR無在線爐硫回收工藝，設置二頭一尾(即二列制硫，一列尾氣處理)，由Claus制硫系統、尾氣處理系統、尾氣焚燒系統、液硫脫氣系統組成，原料來自集中溶劑再生裝置和酸性水汽提裝置的酸性氣，脫硫溶劑為集中溶劑再生裝置的再生貧液，制硫尾氣進入尾氣焚燒爐焚燒后由煙囪排放至大氣，酸性氣凈化過程中得到硫黃，為副產品。液硫脫氣工藝采用以液硫作為噴射器動力，通過液硫脫氣噴射器將液硫池氣相中H2S抽出，在液硫脫氣塔內催化劑的作用下，部分H2S被氧化成單質硫，未被氧化的H2S氣體進入制硫爐燃燒，液硫返回液硫池，通過液硫提升泵送至硫黃成型包裝廠房，裝袋出廠。

1.2 硫黃回收裝置運行中存在的問題

1.2.1集中再生溶劑品質低，尾氣脫硫效果差

裝置尾氣吸收塔操作壓力低，對H2S吸收難度相對較大，因此對脫硫溶劑品質要求較高，一般要求貧液中的H2S濃度不大于1.0 g/L[2]。硫黃回收裝置尾氣吸收塔脫硫溶劑(貧胺液)來自集中溶劑再生裝置，酸性氣組成較復雜、溶劑選擇性不強以及再生深度不夠等原因，造成貧液中H2S濃度在0.9 g/L以上，同時集中溶劑再生裝置原料(富液)來自全廠各裝置，雜質多、易發泡，常引起裝置波動，對尾氣吸收塔的平穩操作構成極大威脅。

凈化尾氣中含硫化合物主要包括H2S和有機硫，其中凈化尾氣中H2S含量在80～200 μmol/mol之間，是影響裝置煙氣SO2排放濃度升高的主要因素之一。有機硫主要以COS、CS2為主,這部分含硫物質進入尾氣焚燒爐燃燒轉化為SO2，造成煙氣中SO2濃度增加100～300 mg/m3，有的甚至遠超過300 mg/m3[3]。

1.2.2液硫脫氣工藝存在安全環保隱患

2013年裝置消除瓶頸改造，將液硫脫氣工藝改為“沒有二次污染的液硫脫氣工藝”，即液硫脫除廢氣送至反應制硫爐燃燒重新回收硫。采用以液硫作為噴射器的動力，將液硫池上方含硫氣體抽出，降低了液硫池氣相中H2S濃度。因液相中H2S沒有得到有效脫除，在成型、儲存、運輸和加工過程中，溶解在液硫中的硫化氫就會釋放出來，當H2S積聚達到一定濃度時，會發生人員中毒甚至有爆炸危險[4]；同時由于液硫真空泵動力不足，液硫池經常出現微正壓，一部分H2S及含硫蒸氣直接排向大氣(液硫池上方經常出現的小煙囪)，造成環境污染。

1.2.3尾氣中有機硫沒有得到有效水解

原硫黃回收裝置采用常規制硫催化劑(CT6-4B)和Claus尾氣加氫催化劑(CT6-5B)，無法對以COS為主的有機硫進行有效水解，造成凈化尾氣中總硫含量常常在200～500 mg/m3之間，這部分有機硫隨凈化尾氣進入尾氣焚燒爐焚燒轉化為SO2，增加了煙氣SO2排放濃度。

1.2.4無法保證裝置在開停工及生產波動時煙氣達標排放

硫黃回收裝置停工過程尾氣SO2超標主要集中在催化劑熱浸泡和煙氣趕硫兩個階段。催化劑熱浸泡階段，配風比過高，過量的SO2進入加氫反應器后轉化為H2S，對尾氣凈化系統形成沖擊；煙氣趕硫階段，制硫爐燃料氣當量燃燒精確控制不易實現，仍存在催化劑積炭或過程氣中SO2增加風險。開工過程中酸性氣由燒燃料氣切換為燒酸性氣，為防止Claus系統積炭，制硫爐的風量略高于燃料氣當量空氣，造成Claus系統過程氣中氧含量富余，過程氣中SO2過量，同樣造成煙氣SO2排放超標。

2 改造內容

本次改造采用LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣二氧化硫排放成套技術，包括更換高效有機硫水解催化劑和高效脫硫劑、新增獨立溶劑再生系統、增加冷凍機組降低貧液吸收溫度、改造液硫脫氣系統以及增上前堿洗系統等。

2.1 新增獨立溶劑再生系統

為保證脫硫效果，新增獨立溶劑再生系統采用具有良好硫化氫吸附和解析效果的進口高效脫硫劑MS-300，運用常規汽提再生法，熱源采用低壓蒸汽(0.35 MPa)，再生貧液送至尾氣吸收塔脫硫，酸性氣送回至硫黃回收裝置，富液及部分貧液設置過濾設施，防止溶劑發泡和降解，見圖1。

圖1 新增獨立溶劑再生系統工藝流程

2.2 液硫脫氣系統改造

液硫脫氣系統改造采用LS-DeGAS成套技術中液硫脫氣及其廢氣處理工藝，將硫黃尾氣吸收塔塔頂凈化尾氣引入液硫池底部進行鼓泡吹氣，脫除溶解在液硫中的微量H2S，同時選用蒸汽作為抽空器動力，保證了抽真空效果，含有H2S及硫蒸氣的液硫脫除廢氣經蒸汽抽空器抽出與Claus尾氣混合進入加氫反應器，在催化劑的作用下將硫蒸氣轉化為H2S，進入尾氣吸收塔，改造示意見圖2紅線部分。

圖2 液硫池脫氣改造工藝流程

2.3 增上前堿洗系統

在尾氣焚燒爐前增加堿洗塔，吸收液采用NaOH溶液，吸收塔頂尾氣經過堿洗塔，吸收掉尾氣中的H2S，剩余凈化尾氣進入焚燒爐。堿洗塔底吸收液通過堿洗循環泵增壓后大部分送回堿洗塔循環使用，pH值控制在8～9，減少設備腐蝕，其余少量廢堿液注入酸性水管網，送至酸性水汽提裝置，將酸性水中的化合銨轉化為游離氨，起到了脫除銨鹽態氨氮的作用，見圖3紅線所示。該工藝不會產生二次污染，具有良好的環境效益。

圖3 新增堿洗塔工藝流程

2.4 選用高性能催化劑

制硫單元、尾氣加氫單元選用高性能有機硫水解催化劑以及合理的催化劑級配方案，即一級轉化器上部裝填1/3的LS-971脫漏氧保護型硫黃回收催化劑，下部裝填2/3的LS-981G有機硫水解鈦基催化劑，二級轉化器全部裝填LS-02新型氧化鋁基制硫催化劑；尾氣加氫反應器全部裝填LSH-03A低溫耐氧高活性催化劑。該方案可保證在整個催化劑運行周期內，凈化尾氣中COS含量降至20 mg/m3以下，煙氣SO2排放濃度減少至40 mg/m3以下[2]。

2.5 增加冷凍機組，降低貧液溫度

通過新增加冷凍機組(1203-K-302A/B)，見圖4中紅線部分，將尾氣脫硫溶劑(貧胺液)冷卻至35 ℃以下，保證貧液對H2S的最佳吸收效果。

圖4 新增冷凍機組工藝流程

3 改造效果

a) 將堿洗塔廢堿液送至酸性水汽提裝置，作為堿液補充，減少了酸性水汽提裝置對新鮮堿液的用量，同時避免了因單獨處理含鹽污水對污水處理場造成沖擊，有較好的環境效益和經濟效益。

b) 增上獨立溶劑再生系統使貧液中硫化氫含量降至0.4 g/L以下，提高了貧液品質，保證了尾氣吸收效果。

c) 液硫脫氣系統改造后，液硫中H2S得到有效脫除，杜絕了液硫裝車、固硫成型等生產環節因H2S超標而造成的各種安全隱患；同時，液硫池現場直接向大氣排放H2S及含硫蒸氣的現象(現場化工味)被消除，具有良好的環保效益。

d) 通過新增加冷凍機組，使尾氣吸收塔貧液進塔溫度將至33.41 ℃，滿足設計溫度(≯35 ℃)要求，保證了尾氣吸收效果。

e) 制硫尾氣中大部分有機硫被水解，使改造后凈化尾氣中總硫含量降至40 mg/m3以下，避免了有機硫進入尾氣爐燃燒造成煙氣SO2超標排放。

f) 引入LS-DeGAS成套技術，凈化尾氣中H2S含量降至0.5 μmol/mol以下，尾氣吸收效果明顯；煙氣SO2排放濃度降至70 mg/m3以下，滿足GB31570-2015硫黃回收裝置煙氣SO2排放濃度小于100 mg/m3的特別排放限值要求。

4 運行中出現的問題及對策

4.1 存在煙氣SO2超標排放風險

本次改造增加高溫熱氮流程，代替停工趕硫及降溫階段煙氣趕硫，因該過程對氮氣需求高達2 500 m3/h，現有氮氣供給無法滿足全廠停工時硫黃回收裝置在停工趕硫及降溫階段對氮氣的需求，仍有煙氣SO2排放超標的風險。因開工過程中反應爐的風量略高于燃料氣當量空氣，造成Claus系統過程氣中過氧，為防止含氧的過程氣與預硫化完畢的加氫催化劑接觸而造成加氫反應器超溫，Claus過程氣一般不進加氫反應系統，采取短時間直接送至尾氣焚燒爐燃燒后排煙囪策略，造成開工初期煙氣SO2排放超標。因酸性氣中夾帶有烴類，當酸性氣波動時，大量的烴類進入制硫爐，轉化為有機硫，對煙氣SO2達標排放造成威脅。

4.2 凈化尾氣中仍存在殘留的有機硫

改造后凈化尾氣中H2S含量低于0.5 μmol/mol，但煙氣SO2排放濃度仍在40 mg/m3以上，表明凈化尾氣中仍然存在未被水解的有機硫。問題在于堿液僅能吸收H2S、CO2，無法處理有機硫，未被水解的有機硫進入尾氣焚燒爐焚燒轉化為SO2，增加了煙氣SO2排放，今后一旦出臺更加嚴格的新環保標準，現有工藝很難滿足要求。

建議探索在尾氣焚燒爐后增加堿洗措施或更加先進的工藝，通過進一步處理，除去煙氣中絕大部分SO2，是硫黃回收裝置消除有機硫、保證煙氣SO2達標排放的有效措施。同時建議新建硫黃回收裝置采用“尾氣焚燒后增加堿液吸收工藝”，使凈化尾氣經尾氣焚燒后再由堿液吸收，避免傳統工藝中有機硫無法吸收以及停工趕硫及降溫、開工初期生產不穩定導致的煙氣SO2超標等問題的發生。

4.3 液硫脫氣工藝仍存在安全隱患

現有液硫脫氣改造對液硫池密封性要求極高，一旦密封不好，氧氣進入液硫池，隨液硫脫除廢氣一起進入加氫反應器，與氫氣混合形成爆炸性氣體，存在重大安全隱患。因此在運行過程中，建議控制好蒸汽抽空器入口壓力，同時建議設置液硫脫除廢氣氧含量在線分析儀，增加液硫脫除廢氣氧含量高聯鎖停蒸汽抽空器等安全措施。

5 結語

引入LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣SO2排放成套技術對硫黃裝置進行煙氣達標改造，改造后煙氣SO2排放滿足GB31570-2015中硫黃回收裝置煙氣SO2排放質量濃度小于100 mg/m3的特別排放限值要求，改造效果明顯。但改造后裝置在運行過程中仍存在一些安全環保問題，建議進一步進行安全分析，及時采取相應安全措施或更加先進的工藝技術對現有裝置進行改造。