常見油田化學劑毒性及健康危害分析

郭強之

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

油田化學劑貫穿于石油生產全過程，是實現油田儲層改造、增產和殘余油開采的一項重要手段[1]。隨著采油工藝的技術進步，油田化學劑種類越來越多，使用范圍越來越廣，用量越來越大。目前，企業管理者大多只關注原油及其一些顯而易見的職業病危害因素，往往忽略油田化學劑的毒性及健康危害。

1 油田化學劑現狀

目前國內各油田在用的油田化學劑標準包括國家標準、行業標準、石油企業標準、生產企業標準，其中生產企業標準占比超過90%[2]。由于油田化學劑生產企業標準的質量認證屬于第二方認證，因此標準較差，尤其是許多生產企業熱衷于新名詞、新代號等概念產品的炒作，復配產品多，創新產品少，加之監管缺失，導致油田化學劑產品質量混亂[3]，這為油田化學劑的危害識別及安全使用帶來了很大風險。

由于我國現有法規標準未強制要求在化學品安全說明書(MSDS)中對油田化學劑產品真實成分進行說明[4]，因此許多油田化學劑生產廠商基于配方保密的要求，在其產品MSDS中只公布了產品所屬類型，未公布產品的具體組成及成分信息。基于以上問題，企業管理者往往對油田化學劑的毒性及健康危害知之甚少，因此缺少必要的職業衛生防護措施。此外，通過對國內常見油田化學劑調研發現，多數油田化學劑添加及配置場所的職業病危害告知卡對于其毒理學信息及健康危害只進行了簡單描述，有些信息甚至錯誤，無法滿足油田化學劑全方位安全管理的要求。

2 油田化學劑分類及毒性、健康危害分析

結合原油開采過程中油田化學劑現場使用情況，本文主要對油氣開采用化學劑(壓裂用化學劑)、油氣集輸用化學劑和油田水處理用化學劑的毒性及健康危害進行分析。

2.1 壓裂用化學劑

壓裂用化學劑用于油氣田增產的壓裂工藝，可分為水基壓裂液、油基壓裂液、泡沫壓裂液和陽離子聚合物壓裂液等。

水基壓裂液添加劑包括增稠劑、交聯劑、殺菌劑、破膠劑、乳化劑、絡合劑、黏土穩定劑及助排劑等。其中，增稠劑主要是香豆膠、羥丙基胍膠等，屬于天然植物膠，健康毒性較小。交聯劑主要是四硼酸鈉、叔丁基過氧化氫、硼交聯劑、鋯硼復合交聯劑、有機硼交聯劑等，除四硼酸鈉和叔丁基過氧化氫對皮膚、眼睛等具有刺激性外，其他均屬交聯劑，健康毒性較小。殺菌劑主要是甲醛和二溴基氰丙酰胺，二者均對眼睛、呼吸系統和皮膚有刺激作用。破膠劑主要是過硫酸銨和高碘酸鉀，二者對皮膚黏膜具有較強的刺激性和腐蝕性。乳化劑主要是失水山梨醇單油酸酯，又稱斯盤80，屬于非離子型表面活性劑，健康毒性較小。絡合劑主要是三乙醇胺，具有弱堿性，有一定刺激性。螯合劑主要是檸檬酸(又稱枸櫞酸)，具有一定刺激性。黏土穩定劑主要是氯化鉀，其健康毒性較小。助排劑主要是烷基苯磺酸鈉、氟表面活性劑、非離子表面活性劑等，均屬于表面活性劑類物質，其健康毒性較小。

油基壓裂液添加劑主要包括膠凝劑、交聯劑、破膠劑。其中，膠凝劑主要包括非離子表面活性劑磷酸酯等，屬于非離子表面活性劑類，健康毒性較小。交聯劑主要是偏鋁酸鈉，具有強刺激性。破膠劑主要是醋酸鈉，又稱乙酸鈉，呈堿性，對皮膚、眼睛等有刺激作用。

泡沫壓裂液添加劑主要包括增稠劑、起泡劑、殺菌劑、交聯劑。其中，增稠劑(羥丙基瓜膠等)、起泡劑(椰子酰二乙醇胺等)健康毒性較小，殺菌劑(二硫氰基甲烷)對皮膚、黏膜有刺激性，可引起灼傷，其急性毒性大鼠經口LD50約50 mg/kg，大鼠經皮LD50約43 mg/kg[5]，交聯劑(有機鋯或無機鋯酸性交聯劑)缺少相關毒理學數據，其單體鋯具有一定毒性[6]。清潔壓裂液添加劑主要包括黏彈性表面活性劑和VES清潔壓裂液添加劑(氯化鉀)，其中黏彈性表面活性劑主要是長鏈脂肪酸衍生物季銨鹽表面活性劑，其健康毒性較小。

陽離子聚合物添加劑主要包括聚合物(聚合氯化鋁)、增稠劑(水溶性陰離子聚丙烯酰胺)、殺菌劑(胺型高效殺菌劑)、破乳劑(胺型非離子表面活性劑)、破膠劑(過硫酸銨)。其中，聚合氯化鋁LD50約5 000 mg/kg(小鼠經口)[7]，屬于低毒類，但其具有一定腐蝕性，作業過程中要注意眼睛、皮膚的防護。水溶性陰離子聚丙烯酰胺毒性參考丙烯酰胺類聚合物，胺型高效殺菌劑毒性參照有機胺類，胺型非離子表面活性劑健康毒性較小，過硫酸銨對皮膚黏膜有刺激性和腐蝕性，吸入后引起鼻炎、喉炎、氣短和咳嗽等，長期皮膚接觸可引起變應性皮炎。

2.2 油氣集輸用化學劑

油氣集輸用化學劑包括破乳劑、緩蝕劑、降黏劑、清蠟劑、防蠟劑等，其中破乳劑、緩蝕劑主要是一些共聚物、縮合物等[8]，其健康毒性較小。

油氣集輸用降黏劑主要是指稠油降黏劑，包括乳化類稠油降黏劑、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等。其中，原油乳化降黏劑的主要成份是表面活性劑[9]，其健康毒性較小。

油氣集輸用清蠟劑主要包括油基型清蠟劑、水基型清蠟劑、乳化型清蠟劑、投棒清蠟用清蠟劑。其中，油基型清蠟劑主要由煤油、苯(甲苯)、乙二醇丁醚、異丙醇和胺型非離子表面活性劑等組成，以上物質均具有一定的毒性，長期接觸可引起嚴重的健康損傷。水基型清蠟劑主要由表面活性劑、互溶劑(正丙醇、異丙醇)、丁二醇乙醚、堿(氫氧化鈉、正硅酸鈉)等組成，其中丙醇具有刺激性，高濃度蒸氣吸入會出現頭痛、倦睡、共濟失調等癥狀；正硅酸鈉具有腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。乳化型清蠟劑主要由甲苯(二甲苯)、聚氧化乙烯聚硅氧烷嵌段共聚物和水組成，其單體具有較大健康毒性。投棒清蠟用清蠟劑主要是金屬鈉、鉀，遇水生成強堿，具有強腐蝕性在，作業時應做好防護。

油氣集輸用防蠟劑主要包括油溶性防蠟劑、水溶性防蠟劑、稠環芳烴型防蠟劑、聚合物型防蠟劑等。其中，油溶性防蠟劑主要為石油磺酸鹽和聚氧乙烯脂肪胺等，石油磺酸鹽組成較為復雜，質量隨原料組成及工藝條件而變化，主要毒性來源于石油組分；聚氧乙烯脂肪胺屬于非離子表面活性劑，健康毒性較小。水溶性防蠟劑主要為表面活性劑，健康毒性較小。稠環芳烴型防蠟劑主要為萘、蒽、菲、并四苯，其中萘屬于可疑人類致癌物(G2B)；蒽對皮膚、黏膜有刺激性，易引起光感性皮炎；菲對眼睛、呼吸系統和皮膚有刺激性，可能致癌；并四苯具有一定的刺激性。聚合物型防蠟劑主要為共聚物[10]，其健康毒性較小。

2.3 水處理用化學劑

水處理用化學劑主要包括殺菌劑、緩蝕劑和阻垢劑等[11]。目前，水處理用殺菌劑主要是以季銨鹽為主的復配殺菌劑，主要包括有機醛類、氯代酚類及其衍生物、有機錫化合、含氰類化合物、雜環化合物殺菌劑等，典型的產品包括：十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)，十二烷基三甲基氯化銨(1231)，十二烷基二甲基芐基溴化銨(新潔爾滅)等[12]。以上殺菌劑均屬于陽離子表面活性劑，其健康毒性較小。

油田水處理用緩蝕劑包括有機類緩蝕劑和無機類緩蝕劑兩大類。有機類緩蝕劑是指藥劑本身是天然有機產物或者合成高分子，包括咪唑啉酰胺、咪唑啉季銨鹽等；無機緩蝕劑主要是指以無機物為主要成分的緩蝕劑，包括陰極型復合緩蝕劑(硝酸鋅、鉬酸鈉及三聚磷酸鈉復配而成)、復合緩蝕劑(D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復配而成)，以上物質健康毒性較小。

油田水處理用阻垢劑主要包括無機磷酸鹽系阻垢劑、有機膦酸系阻垢劑及聚合物系阻垢劑3大類。其中，無機磷系阻垢劑主要包括六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉，二者對眼睛、呼吸系統和皮膚有刺激性。有機膦酸系阻垢劑主要有甲叉膦酸型、同碳二膦酸型和羧基膦酸型等，均為聚合物，健康毒性較小。聚合物系阻垢劑可分為丙烯酸類、馬來酸類、馬來酸/丙烯酸類、磺酸類和含磷類聚合物阻垢劑等，其單體馬來酸對眼睛、皮膚、黏膜有強烈的刺激作用。

3 討論

目前，國內油田開發大多已進入中后期，注化學劑驅油已成為提高石油采收率的重要方式[13]，與此同時，隨著油田采出液含水量的不斷升高，污水處理用油田化學品用量也逐年增加，以上因素導致近年來國內油田化學劑用量保持較高增長態勢。由于油田化學劑成分復雜，往往對其毒性及健康危害認識不足，導致企業管理者對油田化學劑的毒性及健康危害重視不夠。

油田化學劑的形態不一，有些是粉末狀固體，例如一些聚合物、縮合物等；有些是液態形式，例如緩蝕劑、破乳劑等。粉末狀固體的油田化學劑大多需現場配置后經泵注入井內，在這一過程中，若采用人工作業，現場配置人員會接觸到油田化學劑粉塵。雖然聚合物、縮合物本身健康毒性較小，但其中混雜了一定數量的單體，由于許多單體具有較高毒性，因此企業管理者應重點關注。

對于液態的油田化學劑，其本身屬于一種混合物，本文主要針對其主要功能成分的毒性及健康危害進行了分析，由于此類大部分油田化學劑溶解于醇類、醛類、醚類等溶劑中，因此企業管理者還應根據MSDS或成分檢測分析其健康危害[14]。由于醇類、醛類、醚類物質蒸氣壓較低，易經呼吸道進入人體，因此應重點監測分析。

鑒于油田化學劑產品企業標準較差，存在許多信息錯誤，因此企業管理者不應過分依賴油田化學劑產品MSDS信息，還應結合成分分析結果做出科學判斷，尤其是對于存在致癌性和能夠引起職業病的危害因素，應加強監測，并在油田化學劑配置場所公布其危害特性及檢測結果，指導作業人員佩戴正確的個體防護用品。