當諾貝爾獎撞見諾貝爾獎

杜在發 郭偉玲 孫捷

摘 要：自GaN LED獲諾貝爾獎以來，其熱度呈現不斷上漲之勢，藍光作為合成白色光源的最后一種基色光，使得其具有不可替代的重要性，若要將其應用于產業化，實現成品器件，則需要使其發光效率達到最大化，此時，石墨烯的作用就顯得尤為重要，石墨烯作為諾貝爾獎的寵兒，具有超高的導電性、導熱性以及透光性，這些性能使得其成為LED透明電極的理想材料。

關鍵詞：GaN;石墨烯;發光二極管（LED）

如果我問，你是否見過夜間的燈火輝煌，你可能會對我嗤之以鼻：不就是燈嘛。是的，就是燈，但不是一般的燈，一項斬獲了2014諾貝爾獎，一個改變了世界的燈：氮化鎵（GaN）LED，這是今天我要說的第一個主角。另一個主角或許沒有它那么常見，但其名聲也是如雷貫耳：石墨烯。同樣地，它摘得2010年諾貝爾獎桂冠。那么這兩大諾貝爾獎巨頭碰面，又會撞出什么樣的火花呢？

一、點亮21世紀的光：GaN LED

為什么GaN如此重要？在這里我們做一個解釋：人是生活在太陽下的生物，最習慣的光照是陽光，人眼在適應一種光源的時候，會自動地拿陽光來做比較，這也是測量光源顯色指數的原理。太陽光是一個連續性光譜，而單一LED發光波長很窄，顯色性成為大問題。我們知道在光學中，任何光都可分解為三基色，即紅綠藍三色，那么我們反其道而行，用三種單色LED組拼不就可以得到接近日光的連續光了？這種理論是沒有任何問題的，但當我們考慮其可行性時發現，找不到短波段也就是藍紫色端的LED。所以LED發展遭遇了瓶頸，卡在這里了。而中村修二等人發明的GaN 藍光LED在當時正好補足了這一缺口，[1]讓基于白光LED和全色顯示成為可能，這種劃時代的研究，成就了我們多姿多彩的今天。

二、21世紀的材料之王：石墨烯

石墨烯是怎么來的？說出來你可能不會相信：安德烈·蓋姆（Andre Geim）用膠帶粘出來的。那為什么他要去粘石墨而不是別的東西呢？首先我們來了解一下石墨的結構，石墨的晶體結構是層狀的，靠微弱的范德華力貼在一起，這種力是很弱的，所以石墨層之間很容易相互移動和剝離，而當時在學術界有個傳說：二維材料是不可能穩定存在的。蓋姆秉持著質疑的精神，對石墨下手了。他用膠帶不斷來回地粘，最終竟然粘出了一個諾貝爾獎！這就引出了21世紀最為強大的材料：石墨烯。[2]

石墨烯作為只有一個單原子層厚度的石墨，擁有諸多超乎尋常的性能：室溫下其電子遷移率約為15000cm2/（V·s），且受溫度影響變化小，這意味著石墨烯擁有很強的導電性，使它在電子器件中有很廣泛的應用前景;單層石墨烯的導熱系數可以達到5300W/mK，它的這種非常好的導熱性能，促進了其在散熱領域的應用;石墨烯具有非常好的透光性，單層石墨烯透光率可達97.7%，并且范圍廣，在紫外紅外波段均能透光。通過上述介紹，我們知道石墨烯擁有三把利器：高電導、高熱導、高透光。這將為我們下面的應用打下基礎。

三、諾貝爾獎撞上諾貝爾獎：氮化鎵-石墨烯 LED

兩項諾貝爾獎我們都有所了解了，那他們之間又有什么聯系呢？我們首先來了解一下GaN LED的結構：正裝結構和倒裝結構，[3]見圖1和圖2。

正裝結構：以藍寶石或碳化硅（SiC）作為襯底，先生長緩沖層和一層n型氮化鎵，然后生長多量子阱發光區（有源區），最后蓋以一層p型氮化鎵。由于氮化鎵為直接帶隙材料，其導帶電子可直接躍遷到價帶并與空穴發生復合產生光子，這就是發光的基本原理，我們做的就是帶量子阱的GaN pn結，最后在上面長一層透明導電層，目的是讓電流橫向均勻擴展開，實現大面積發光。然后進行局部刻蝕，露出n型氮化鎵，并在上面沉積一塊金屬做n電極，在透明導電層上沉積一塊金屬做p電極，通電之后就可以發光了。

倒裝結構：倒裝結構是要在n極和p極下方用金屬焊線機做兩個焊點用作引腳，用一根金線與外部的硅底板相連，這樣做的目的是，LED產生的熱量不經過藍寶石襯底，直接傳到導熱率更高的硅上，再傳到金屬底座，使其散熱更良好。相對于正裝結構，倒裝結構的工藝比較復雜，一般用在大功率情況，散熱不均勻的情況下。

因正裝結構工藝簡單，為市面上較典型的結構。但由于p型GaN摻雜較為困難，造成p-GaN電阻很大，當電流流經P-GaN層的時候更傾向于往下走而不是橫向擴展，這就造成了所謂的“電流擁堵”，即只在一點發光，導致LED發光效率低。為了解決這種現象，我們考慮在p-GaN上方生長一層透明導電層，使其電流在橫向擴展開，這種透明導電層需擁有很好的導電性和透光性。目前大多采用ITO（氧化銦錫）來作為透明導電層，但由于銦資源逐步枯竭，成為國家戰略資源，其成本造價逐年提升，我們迫切需要尋找一種透明度高，導電性優良的透明導電層來代替ITO。而石墨烯的出現，讓我們看到了曙光，因為石墨烯擁有三把利器：高電導、高熱導、高透光。而把石墨烯作為透明導電層應用到LED上不僅可以解決電流擁堵的問題，還可以提高器件的散熱性能，增加器件可靠性和使用壽命，可謂是一舉兩得。

通過我上面的描述，你可能會產生這樣的疑問：既然石墨烯這么強大，那為什么現在還沒能得到普及呢？這里面就涉及到一系列的問題了，我們且慢慢道來。

要應用石墨烯為透明導電層的話，那我們先得把石墨烯搞到p-GaN上面去，這個“搞到”上面去，里面的學問可就大了。[4]首先，石墨烯的功函數約為4.5eV，而p-GaN的功函數約為7.5eV。接觸時費米能級要對齊，這就會產生很大的接觸電勢差，導致了大的接觸電阻，它會阻礙載流子的有效注入。舉個例子，之前用ITO做透明導電層，ITO與p-GaN之間就好像是一條平坦的小路，電流輕而易舉就通過了，現在把ITO換成了石墨烯，這就相當于把小路換成了小山坡，電流需要爬過這個坡才能過去。這個坡對電流來說是個極大的阻礙，而如何鏟平這個坡是現階段的一大難題。其次，我們要把石墨烯“搞到”上面去，怎么“搞”？目前最直接、也最普遍的方法就是轉移，我們將附有石墨烯的聚合物襯底轉移到p-GaN上，然后再把聚合物襯底去除掉，就得到了單純的石墨烯。我們先不說聚合物襯底去不去得干凈，就僅僅是在轉移過程中，人為的抖動都會對石墨烯造成傷害，使石墨烯表面產生破洞或者是褶皺，本來電流爬坡已經很難受了，坡上還有各種坑坑洼洼，可想而知電流通過之困難。

如果用石墨烯會有這么多困難，那我們不用了還不行？不行。在透明導電層的選擇上，我們可謂是背水一戰，既要擁有高透光高電導的特性，又要在自然界資源豐富，這樣的材料除了石墨烯，沒有太多其他的選擇。怎么辦？迎難而上，克服困難！這個坡既然坑坑洼洼那就給它填平。要避免石墨烯出現破損褶皺等問題，最好的方法就是不要轉移，直接生長！

好了，現在我們的方法找到了，該怎么實現呢？要想在p-GaN上直接生長石墨烯，首先要解決接觸電勢差的問題，也就是我們如何去鏟平那個坡。學術界做了大量的研究，但這個坡始終存在，既然鏟不平那就把坡度變得緩一點吧，所以我們可以在石墨烯和p-GaN之間插一層過渡層，例如超薄金屬層，使得其接觸電勢差有一個緩沖，這樣電流通過就會容易一些。這個問題解決了，又存在著另一個問題，石墨烯直接生長是需要高溫輔助的，而GaN是不喜歡高溫的，如何協調這兩者之間的矛盾呢？有人提出用等離子體協助的方式來降低石墨烯的生長溫度，在p-GaN表面直接生長石墨烯，并且在實驗室已經制備成功。這對我們來說是一個極大的鼓舞：證實了直接生長石墨烯的方法是切實可行的。

盡管現階段直接生長的石墨烯質量整體上仍然比不了ITO，但隨著研究以及生長技術的發展，我相信，石墨烯取代ITO做GaN LED的透明導電層是指日可待的，屆時，石墨烯與GaN LED兩大諾貝爾巨頭將會實現完美融合，[5]使人類的生活水準再上一個臺階，讓我們滿懷熱情，拭目以待吧。

參考文獻：

[1]Nakamura S， Mukai T， Senoh M. Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes[J]. Applied Physics Letters， 1994， 64（13）：1687-1689.

[2]Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials， 2007， 6（3）：183-91.

[3]劉志強，王良臣.正裝、倒裝結構GAN基LED提取效率分析[J].電子器件，2007，30（3）：775-778.

[4]文尚勝.高亮度GAN基藍色LED的研究進展[J].量子電子學報，2003，20（1）：10-17.

[5]李明昆.GAN發光器件的市場前景[C].全國LED產業研討與學術會議，2000.

項目：國家重點研發計劃：超高能效LED高質量外延與內量子效率提升技術研究（項目編號：2017YFB0403102）

作者簡介：杜在發（1994-），男，漢族，山東濰坊人，碩士，研究方向：光電子器件，石墨烯;郭偉玲（1966-），女，漢族，山西垣曲人，博士，教授，研究方向：半導體器件可靠性和寬禁帶半導體器件的研究;孫捷（1977-），男，漢族，博士，教授，研究方向：半導體材料器件，低維材料生長與應用。