阻燃PLA復合材料的制備及其阻燃性能研究

唐 剛，彭中朝，宋 強，彭建文，李端生，黃若森

(1.博碩科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000；2.中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，合肥 230026)

0 前言

隨著聚合物工業的迅速發展，以五大通用塑料為代表的石油基聚合物制品在人類的生產和生活中扮演著不可或缺的角色。但是，大多數傳統石油基聚合物制品在使用之后很難降解，采用焚燒、填埋等手段都可能產生嚴重的“白色污染”問題，因此，人類積極開展環境友好型聚合物的開發及應用工作[1-2]。

在眾多的環境友好型聚合物中，PLA因其物料來源可靠、生物可降解等特性，以及卓越的加工性能、熱穩定性以及力學性能在電子電器、家裝、包裝等諸多領域具有顯著的應用前景[3-4]。

但是，PLA作為一種脂肪族聚酯，由于其有機特性，存在極易燃燒的缺點，并且在燃燒過程中伴隨著嚴重的熔融滴落。以上不足嚴重制約了PLA及其制品在電子電器、家裝等領域的使用，因此，有必要對PLA進行阻燃改性，以拓展其應用范圍。

目前，對于PLA的阻燃改性主要通過添加型阻燃和本質型阻燃2種策略。添加型阻燃主要通過熔融共混、雙螺桿擠出等手段將添加型阻燃劑加入到PLA中，制成阻燃PLA復合材料。該方法具有制備簡單，見效快，產品成本低等一系列優點。目前常用與PLA的阻燃劑主要有聚磷酸銨、次磷酸鋁、膨脹石墨、金屬氫氧化物、磷腈化合物等[5-9]。特別是以聚磷酸銨為代表的膨脹型阻燃劑，因其低煙無鹵，阻燃效率高等特點備受學術界和企業界關注。

除添加型阻燃策略外，很多研究者開展了PLA的本質型阻燃相關研究，其思路主要是通過化學反應在PLA分子鏈中鍵入阻燃元素或基團。本質型阻燃由于采用分子級阻燃，具有對PLA制品物性影響小、阻燃效率高等優點。Yuan等以主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對分子質量雙羥基封端PLA、1,6-己二異氰酸酯為原料通過擴鏈反應制備出本質阻燃PLAIFR-PLA，研究發現其極限氧指數可達33 %，并達到UL 94 V-0級別[10]。王德義等以L-型乳酸和丁二醇為原料制備出雙羥基封端PLA，然后與二氯代膦酸乙酯進行擴鏈反應制備出主鏈含磷的PLA(PPLA)，研究發現PPLA熱釋放速率峰值(PHRR)相對于PLA下降42.9 %，且其耐熱性相對于PLA有明顯提高[11]。

在眾多添加型阻燃劑中，有機次磷酸鹽阻燃劑由于其卓越的阻燃效率備受業界關注，廣泛應用于工程聚酯以及聚酰胺材料中。但是，目前對于有機次磷酸鹽用于PLA的阻燃研究相對較少。基于此，本論文將ADP作為阻燃劑用于PLA阻燃，采用熔融共混技術制備了一系列阻燃PLA復合材料(FR-PLA),在此基礎上，采用熱重分析、阻燃測試、微型量熱等測試手段研究ADP對PLA熱穩定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響，以期為制備高性能的阻燃PLA復合材料提供一定思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PLA，4032D，美國Cargill Dow 有限公司；

ADP，武漢漢業化工有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國Nicolet公司；

密煉機，HL-200，吉林大學科教儀器廠；

平板硫化機，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機械公司；

氧指數測定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

微型燃燒量熱儀(MCC)，MCC-2，美國 GOVMARK阻燃實驗室；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將PLA、ADP在鼓風干燥箱中80 ℃烘干6 h，將PLA按照配比加入密煉機中，2 min后待PLA融化，加入既定配比的ADP，在100 r/min轉速175 ℃條件下密煉10 min；密煉后樣品在185 ℃條件下采用平板硫化機模壓成3.2 mm厚板材，備用，相關物料配比如表1所示。

表1 FR-PLA復合材料配比Tab.1 Composition of FR-PLA composites

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將苯基次膦酸鋁粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片，采用FTIR測定ADP的紅外光譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；

TG分析：樣品5～10 mg在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線。將5 %失重時對應的溫度定義為初始分解溫度(T-5 %)，失重50 %對應的溫度定義為失重中點溫度(T-50 %)，出現最大失重速率時對應的溫度定義為Tmax；

極限氧指數測試：依據ASTM-D28673標準進行測試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

垂直燃燒測試(UL 94)：依據ASTM-D3801-2010標準進行測試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

MCC測試：5～10 mg樣品在氮氣氣氛下以1 ℃/s升溫速率進行加熱，氮氣流速 80 cm3/min；并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，進而測試獲得燃燒過程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)等數據。

2 結果與討論

2.1 ADP相關表征

圖1 ADP 的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ADP

由圖2可見，ADP的T-5 %為373 ℃，并呈現兩步降解過程，最大熱失重對應溫度分別為382 ℃和430 ℃，第一個降解過程對應于ADP的分解，最終生成磷酸鋁、膦酸鋁鹽以及二乙基膦酸；第二個降解過程對應于膦鋁酸鹽進一步氧化降解，生成磷酸鋁；最終其750 ℃成炭率為41.8 %[12]。

圖2 ADP 空氣條件下的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ADP in air condition

2.2 阻燃性能

將制備好的樣條在室溫條件下放置24 h后取出進行氧指數測試和垂直燃燒測試，相關測試結果列于表2。由表2知，純PLA極限氧指數為19.5 %，垂直燃燒級別為無級別，并且伴隨著嚴重的熔融滴落行為；加入5 %ADP后，PLA/ADP5復合材料極限氧指數上升到21.6 %，熔融滴落行為被完全抑制，垂直燃燒級別達到UL 94 V-1級別；隨著次膦酸鋁添加量的提高，PLA/ADP10和PLA/ADP20極限氧指數迅速上升到25.6 %和30.6 %，垂直燃燒級別為UL 94 V-1級別;進一步提高ADP的添加量，PLA/ADP30復合材料極限氧指數高達31.6 %，垂直燃燒級達到UL 94 V-0級別。以上數據說明ADP的加入可以有效提高PLA/ADP復合材料的阻燃性能。這一方面是由于ADP生成的二乙基次膦酸具有催化成炭作用，與磷酸鋁以及膦酸鋁一起形成物理阻隔層，抑制燃燒區域氧氣及能量輸送；另一方面，炭層、磷酸鋁以及膦酸鋁可以有效提高復合材料熔體的粘度，從而抑制了熔融滴落的發生，從而有效提高了復合材料的阻燃性能。

表2 PLA以及FR-PLA復合材料極限氧指數和UL 94測試結果Tab.2 LOI and UL 94 test results of PLA and FR-PLA composites

注：a：t1和t2為第一次和第二次點火后的平均燃燒時間；b:燃燒至夾具；c:沒有級別。

2.3 TG分析

■—PLA ●—PLA/ADP5 ▲—PLA/ADP10 ▼—PLA/ADP20 ◆—PLA/ADP30(a)TG (b)DTG圖3 PLA以及FR-PLA復合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and FR-PLA composites

由圖3和表3可見PLA的T-5 %為339 ℃，Tmax為382 ℃，750 ℃成炭率為0.1 %；當加入5 %ADP后，PLA/ADP5熱分解溫度下降到312 ℃，其最大熱失重對應溫度為382 ℃，第二個降解峰可能由于ADP含量有限而不明顯，PLA/ADP5最后殘炭率為3.3 %;進一步增加二乙基次磷酸鋁添加量至10 %～30 %，PLA/ADP的熱分解溫度下降29～62 ℃，這主要是由于ADP降解產生的二乙基次膦酸促進PLA分子鏈降解所致；由圖可見，PLA/ADP10、PLA/ADP20、PLA/ADP30在451～456 ℃區間存在一個熱失重過程，這對應于前期形成炭層的進一步穩定化; 同時隨著ADP的加入，750 ℃成炭率也有明顯提高，當ADP添加量為30 %時，PLA/ADP30成炭量達12.1 %, 這一方面是由于ADP降解生成的含磷產物促進PLA分子鏈成炭所致,另一方面是由于ADP降解形成的無機成分也可以提高其成炭量，最終形成的有機-無機雜化炭層可以有效抑制燃燒區域物質以及能量的交換，從而達到阻燃的目的，上述結果與阻燃測試結果高度一致。

表3 PLA以及FR-PLA復合材料的TG數據Tab.3 TG data of PLA and FR-PLA composites

2.4 MCC測試

微型量熱測試是近年來發展較為迅速的一種評價材料可燃性的方法[13]。圖4是PLA和阻燃PLA復合材料微型量熱測試熱釋放速率曲線，相關數據列于表4。PLA的熱釋放速率峰值(PHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對應溫度(TPHRR)為391 ℃，其總熱釋放為18.9 kJ/g。當加入5 %ADP后，PLA/ADP5的PHRR上升到574 W/g，這是由于ADP降解產生的二乙基次膦酸促進PLA分子鏈降解產生更多可燃性氣體所致，同時可以發現其TPHRR相對于PLA下降了20 ℃， 其總熱釋放為19.2 kJ/g； PLA/ADP10中延續PLA/ADP5中的規律，其PHRR相對于PLA有進一步上升，TPHRR值進一步下降至364 ℃，同時可以發現PLA/ADP10在455 ℃左右存在一個熱釋放的過程，這主要是由于前期形成不穩定炭層的進一步穩定化過程中釋放的可燃性成分；進一步增加ADP添加量，PLA/ADP20的PHRR迅速下降至351 W/g，相對于PLA有明顯下降，這主要是由于ADP的加入促進PLA分子鏈成炭所致，同時發現其在480 ℃左右的存在熱釋放過程，相對于PLA/ADP10有一定滯后；PLA/ADP30中PHRR值為290 W/g，相對于PLA下降了37.1 %，以上數據說明ADP的加入可以有效降低PLA/ADP復合材料的燃燒危險性。

■—PLA ●—PLA/ADP5 ▲—PLA/ADP10 ▼—PLA/ADP20 ◆—PLA/ADP30圖4 PLA以及FR-PLA復合材料的HRR曲線Fig.4 HRR curves of PLA and FR-PLA composites

樣品HRC/J·(g·K)-1PHRR/W·g-1THR/kJ·g-1TPHRR/℃PLA50246118.9391PLA/ADP560457419.2371PLA/ADP1059856620.1364PLA/ADP2035134621.2370PLA/ADP3029129021.9358

3 結論

(1)將ADP作為阻燃劑引入到PLA中，通過熔融共混技術制備了一系列PLA/ADP復合材料。阻燃測試表明ADP可以有效提高PLA復合材料的阻燃性能,當ADP添加量為30 %, PLA/ADP30的極限氧指數達到31.6 %,并通過UL 94 V-0級別；

(2)ADP的加入降低了PLA復合材料的初始分解溫度，但使得其成炭率明顯提高；

(3)ADP可以降低復合材料的熱釋放速率峰值，與純PLA相比，PLA/ADP30的PHRR下降了37.1 %，說明ADP使得復合材料的火災危險性明顯降低。