不同磷酸酯與酚醛樹脂復配阻燃ABS的機理討論

段盛元，鄒再旺，崔永巖，蘇志偉

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

0 前言

近年來ABS無鹵阻燃已經取得了許多成果[1]，其中磷酸酯與PF復配阻燃ABS效果優異、工藝簡單，有望實現工業化。但目前對于磷酸酯/PF的復配阻燃研究僅停留在表面階段，如TPP/TPPFR[2]、TPP/環氧樹脂[3]、TPP/線形酚醛樹脂[4]，其僅研究用量配比，理論方面討論較少，且所用磷酸酯種類單一。對此，本文采用TPP、BDP、IPPP與PF復配對ABS進行阻燃，研究不同磷酸酯對ABS/PF復合材料阻燃性能的影響，并采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡對阻燃機理進行深入討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS，757k，中國臺灣奇美公司；

PF，2402，廣州市三力橡膠有限公司；

氨基硅油(AEAPS)，845，法國藍星有機硅公司；

TPP，分析純，天津光復精細化工研究所；

BDP，分析純，濟寧百川化工有限公司；

IPPP，分析純，濟寧百川化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

兩聯輥煉塑機，SK-106B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，XLB-D，湖州宏橋橡膠機械有限公司；

萬能制樣機，ZHY-W，承德試驗機總廠；

氧指數測試儀，HC900-2，遼寧萬山分析儀器設備廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6380LV，日本JEOL公司；

紅外光譜測試儀(FTIR)，tensor27，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

將ABS、PF、AEAPS投入溫度為170 ℃的兩聯輥煉塑機中，待其熔融包輥后，分別加入TPP、BDP、IPPP均勻共混，出料后在平板硫化機上熱壓，溫度190 ℃，時間為460 s(預熱60 s，熱壓400 s)，室溫冷壓300 s，出片后用萬能裁樣機裁制樣條用于各項性能測試；ABS/PF/TPP體系、ABS/PF/BDP體系以及ABS/PF/IPPP體系配方分別如表1～表3所示。

表1 ABS/PF/TPP體系配方 份

注：1)PF發黏，單獨加入時加工性差，需要添加適量AEAPS改善加工性能，下同。

表2 ABS/PF/BDP體系配方 份

表3 ABS/PF/IPPP體系配方 份

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數測試按照GB/T 2406—2009進行，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

SEM分析：觀察試樣燃燒后的炭層形貌，測試前，炭層表面需噴金；

FTIR分析：KBr壓片，測試范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 磷酸酯對ABS/PF復合材料極限氧指數的影響

□—TPP —IPPP —BDP圖1 磷酸酯種類及用量對ABS/PF極限氧指數的影響Fig.1 The effect of the amount and type of phosphate on the LOI of ABS/PF

圖2 燃燒過程中磷酸酯與PF相互作用的網絡理論模型Fig.2 Network theoretical model for the interaction between phosphate and PF in combustion process

由圖1可見，隨著磷酸酯含量的增加，不同體系的極限氧指數都有極大值出現。這是因為PF與磷酸酯的協效作用是有一定條件的，當PF與磷酸酯配比合適，PF能抑制磷酸酯的揮發并與磷酸酯發生酯化/酯交換反應，磷酸酯作為連接點將PF連接起來，形成緊密的網絡結構[5]；但當PF與磷酸酯配比不當，過量的磷酸酯會對酯化/酯交換反應造成“物理干擾”(過量的磷酸酯與PF發生酯化/酯交換反應，導致磷酸酯從原來的連接點變為分散點)產生如圖2所示的網絡破碎。從圖1中還可以看出，TPP體系的最大極限氧指數要高于BDP體系和IPPP體系，這是由于PF的氧化發生在300～400 ℃，TPP的熱穩定性是3種磷酸酯中最低的，其與PF反應較早，不會對PF的氧化過程[6]造成太多“化學干擾”(磷酸酯熱降解產物消耗亞甲基鍵、阻止酚甲酸的生成等)產生圖2所示的網絡開裂；但BDP和IPPP的熱穩定性要高于TPP，這使得BDP和IPPP對PF氧化干擾更大，進而影響PF的芳構化，影響材料的成炭性能。TPP體系的最大極限氧指數出現在磷酸酯含量較高時，而BDP體系、IPPP體系的最大極限氧指數出現在磷酸酯含量較低時，這是因為TPP的干擾主要以“物理干擾”為主，BDP、IPPP對PF的干擾為“物理化學”共同作用，而“化學干擾”會對“物理干擾”起到催化加速的作用，進而使材料的阻燃性能驟降。

2.2 磷酸酯對ABS/PF復合材料宏觀炭層的影響

從表4可以看出，當磷酸酯添加量適當時，磷酸酯作為連接點可將酚醛連接起來，進而使燃燒物表面形成的炭層致密堅硬，通過抑制氣相和濃縮相之間的熱量和質傳遞，減少熱量對樹脂基體的侵襲，降低可燃性氣體的釋放，從而提高材料阻燃性能；相反，當磷酸酯用量過多時，磷酸酯的“物理干擾”使酚醛發生大量酯化/酯交換反應，燃燒物表面形成的炭層破碎脫落，外部氧氣和熱量向內部擴散，加快高聚物內部的熱裂解，也使得高聚物熱解生成的可燃性碎片大量涌入火焰區，材料可燃性增加。與TPP體系相比，BDP體系和IPPP體系的炭層有氧化發白出現，這是由于BDP和IPPP會對PF的氧化過程產生“化學干擾”，影響炭層整體的均勻性并使炭層出現大量裂紋，從而更容易被空氣中的氧氣氧化[7]。隨磷酸酯含量的增加，BDP體系和IPPP體系炭層破碎脫落情況更為嚴重，這是因為“化學干擾”產生的裂紋會加快炭層的破碎脫離，BDP和IPPP的“化學干擾”性能要強于TPP，所以隨其含量的增加，炭層在“物理化學”雙重干擾下大量脫落，這與氧指數測試中提出的理論相一致。

表4 磷酸酯種類及用量對ABS/PF宏觀炭層的影響Tab.4 Effect of phosphate dosage and species on ABS/PF macro char layer

(a)ABS/TPP/PF(TPP11) (b)ABS/BDP/PF(BDP3) (c)ABS/IPPP/PF(IPPP5)圖3 材料燃燒后炭層的SEM照片Fig.3 The carbon layer SEM after the combustion of the material

2.3 磷酸酯對ABS/PF復合材料微觀炭層的影響

從圖3可以清楚地看到，整個炭層以小球為點互相連接形成網絡結構，這與前面提出的網絡理論模型相符合，即磷酸酯作為連接點將酚醛連接起來，構成類交聯的網絡結構。不同的磷酸酯形成的炭層結構不同，圖3(a)為TPP體系的炭層結構，其連接點較為規則，大小均一；而圖3(b)和圖3(c)中，連接點變的不規則起來，邊緣粗糙，形狀尺寸差異很大。這是因為BDP和IPPP的分解溫度較高，其分解過程會和PF的氧化過程發生重疊，而它們的降解產物可能與PF中的活性基團(亞甲基、二酚酮、酚甲酸等)發生反應，使連接點之間的酚醛發生不規則斷裂，進而使連接點的形狀、大小發生變化。

2.4 磷酸酯/PF混合物燃燒后的FTIR譜圖

溫度/℃：1—100 2—200 3—300 4—400 5—500(a)TPP/PF(質量比11∶7) (b)BDP/PF(質量比3∶7) (c)IPPP/PF(質量比5∶7)圖4 不同溫度下磷酸酯/PF混合物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of phosphate /PF mixture at different temperatures

3 結論

(1)磷酸酯與PF復配阻燃ABS時，磷酸酯用量存在最優值;當磷酸酯用量合適，磷酸酯可以通過酯化/酯交換反應將PF連接起來，使網絡結構緊密堅固；當磷酸酯用量過多，磷酸酯會通過物理干擾使網絡破碎。對于TPP其最優用量為11份，此時材料的極限氧指數為24.3 %，BDP的最優用量為3份，材料的極限氧指數為23.7 %；IPPP的最優用量為5份，材料的極限氧指數為23.9 %；

(2)磷酸酯與PF復配阻燃ABS時，磷酸酯種類存在最佳類；當磷酸酯種類適當，磷酸酯的降解產物不會干擾PF的氧化過程，使網絡結構完整均勻；當磷酸酯種類不適，磷酸酯會通過化學干擾使網絡開裂；其中TPP對PF的氧化過程干擾最小；IPPP次之；BDP最大。