自供能柔性氧化石墨烯濕度傳感器的噴墨印刷制備及性能研究

王貴欣, 裴志彬, 葉長輝,

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自供能柔性氧化石墨烯濕度傳感器的噴墨印刷制備及性能研究

王貴欣1, 裴志彬2, 葉長輝1, 2

(1. 浙江工業大學 材料科學與工程學院, 杭州 310014; 2. 中國科學院 固體物理研究所, 合肥 230031)

呼吸頻率及呼吸模式檢測可用于醫療診斷以及人體健康評估。傳統的醫學檢測器件體積大、能耗高、使用不便捷。針對高性能、低成本、便攜式電子產品的迫切需求, 本工作利用氧化石墨烯材料自發極化后對濕度敏感的特性, 通過噴墨印刷方法制備了一種可以實現自供能的平面型濕度傳感器。所制備的傳感器對濕度響應呈現為線性關系, 并且具有優異的靈敏度、快速響應和恢復特性、多次循環穩定性和長期老化穩定性等特性。基于該傳感器可以實現對于人體呼吸頻率和呼吸模式等的檢測。制備的濕度傳感器具有制作簡單、成本低、不易受人體行動及外界環境干擾等優點, 適用于實時監測呼吸頻率和呼吸模式。

濕度傳感器; 氧化石墨烯; 自發極化; 呼吸檢測; 噴墨印刷

呼吸頻率與呼吸模式是重要的人體生理指標，會隨著發熱、疾病等身體狀況的變化而發生改變[1-4]。可采用呼吸頻率和呼吸模式等生理指標進行醫療診斷以及人體健康評估。呼吸頻率和呼吸模式的異常通常表明身體健康狀況的異常[5-7]。此外，還可以利用呼吸頻率來檢測運動過程中的乳酸閾值[8]。傳統上利用插入鼻腔內部的鼻氧管檢測呼吸頻率，通常會導致佩戴不適等問題[9]。壓電式、溫差式、壓阻式、聲波式等其他常用的呼吸監測傳感器也存在各種各樣的缺點，例如，壓阻式和壓電式傳感器容易受到人體運動等行為的干擾；聲波式和溫差式傳感器容易受到環境的影響[10-12]。濕度傳感器具有結構簡單、不易受環境影響的優點，可以利用呼吸過程中濕度的變化實現對呼吸頻率和呼吸模式的檢測，近年來引起業界的廣泛關注[13-14]。

石墨烯基材料氣體傳感器被廣泛應用在氣體分子檢測中[15-19], 但是石墨烯親水性很差。氧化石墨烯(GO)表面有大量的含氧官能團, 使其具有很好的親水性, 可用于濕度響應。目前已有的GO濕度傳感器, 主要有電容式和電阻式兩種, 即通過測量不同濕度條件下器件的介電常數或者電阻率的變化來標定相對濕度的大小[20-28]。GO的電導率會隨著引入官能團數量的增加而變小, 導致所制備的濕度傳感器的阻值過大, 增加了信號檢測的難度。此外, GO濕度傳感器用于持續監測, 其能耗問題也不可忽視。近年來, 曲良體課題組[29-30]采用電極化方法使GO薄膜表面的官能團呈現為梯度分布, 進而在表面吸附水分子時電離出的電荷會發生定向遷移, 并產生極化電壓。這種通過自發極化現象產生的電學信號強度較高, 并且響應速度較快, 適合于監測濕度的變化。目前還沒有基于自發極化電信號用于實時監測呼吸頻率和呼吸模式的傳感器的相關報道。

本工作提出利用噴墨印刷方法制備平面構型的柔性GO濕度傳感器, 該構型易于集成, 信號檢測方便, 適于佩戴, 可以避免“纖維型”和“三明治型”傳感器不適于佩戴的問題[30]。探索了GO濕度傳感器尺寸參數對器件靈敏度、響應時間和恢復時間等特性的影響, 對人體呼吸頻率和呼吸模式進行了檢測, 并對傳感器的循環穩定性和使用壽命等進行了研究。

1 實驗方法

1.1 石墨烯墨水制備

可用于印刷的石墨烯墨水的制備采用如下方法: 首先利用改進的Hummers法制備氧化石墨[31], 將制備的氧化石墨進行反復清洗直至溶液的pH=6, 然后將溶液離心濃縮至5 mg/mL。其次, 將濃縮的氧化石墨溶液稀釋至2 mg/mL, 然后在冰水浴中超聲處理1 h, 可以得到剝離的GO薄片溶液。利用孔徑為0.8 μm的針筒式過濾器過濾掉尺寸較大的薄片后, 在濾液中加入2vol%的乙二醇調節墨水的表面張力和粘度。將制備好的墨水放入冰箱保存備用。

1.2 濕度傳感器的制備

制備流程如圖1所示。具體步驟為:

1) 利用計算機繪圖軟件繪制出掩模板的圖案, 然后在清洗過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底上激光打印出圖案作為模板(圖1(a)和(b));

2) 在印刷的模板上濺射一層Au薄膜(厚度約60 nm), 在四氫呋喃中超聲約15 s去除模板, 得到間距可調控的Au電極(圖1(c)和(d));

圖1 平面型GO濕度傳感器制備流程圖

3) 利用噴墨打印機在兩個Au電極之間印刷線條長度和寬度可以調控的GO薄膜(圖1(e)和(f));

4) 將印刷好Au電極的GO薄膜封裝到利用3D打印技術制備的樹脂外殼內(圖1(g)~(i));

5) 在相對濕度75%及室溫(25℃)條件下, 在GO薄膜兩端加3 V的極化電壓, 時間為5 min, 使其表面形成濃度呈梯度分布的官能團[31]。至此, 完成GO濕度傳感器的制備。

1.3 表征方法

利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, Sirion 200)表征所制備的GO薄膜的微觀形貌; 利用DMP- 2831型壓電式驅動噴墨打印機印刷GO薄膜; 利用德國Zahner IM6ex電化學工作站測試器件的電學參數, 利用徠卡DMI3000 B倒置顯微鏡獲取器件的形貌信息。

2 結果與討論

2.1 GO濕度傳感器的工作原理

當在GO薄膜兩端的Au電極之間加載直流 電壓時, 會形成橫向電場, 導致電子濃度的梯度分布以及GO薄膜表面的官能團的梯度還原現象 (圖2(a))。在吸附水分子時, 官能團表面會脫出質子H+, 從而帶負電荷, 因此也就產生了梯度分布的H+(圖2(b)), 并自發形成極化電場, 其方向由H+濃度較高的區域指向濃度較低的區域。H+會在濃度梯度的作用下進行擴散并形成極化電壓及極化電流(見圖 2(c)), 該極化電壓即為待檢測的電信號。當外界濕度較小時, 水分子會從GO表面脫附, 并產生反方向的電壓和電流(圖2(d))[30]。電極之間的極化電壓直接反映出相對濕度的大小。此外, GO薄膜的尺寸決定了極化電壓的大小, 以及器件的靈敏度和響應特性。

2.2 濕度傳感器的形貌表征

利用噴墨印刷獲得的GO薄膜的形貌如圖3所示。其中Au電極之間的距離約為170 μm(圖3(a)), GO線條橫跨在兩個Au電極之間。圖3(a)中的放大圖顯示GO薄膜表面有大量褶皺, 與GO材料特性相符。圖3(b)所示的截面圖表明GO薄膜的厚度約為500 nm, 其結構比較蓬松, 易于吸附水分子。本文中所制備的Au導電電極的方塊電阻約為4.6 Ω/□。由傳感器的結構示意圖(圖 3(c))可以得到薄膜長度為, 電極間距為。

2.3 GO濕度傳感器的結構優化

為了進一步探索GO傳感器信號大小與電極間距的關系, 制作了線條長度(=100 μm) 相同, 間距不同的GO薄膜及濕度傳感器。圖4(a)~(d)顯示了不同間距樣品的光學圖片。采用的普通的激光打印機可控制的電極間距最小為170 μm。由圖可見, 隨著濕度的增大, 器件的極化電壓也在線性增大, 直至間距達到1000 μm時對濕度響應消失; 此外, 器件的響應電壓隨間距減小而增大(圖4(e))。其中, 不同的相對濕度可以由密閉容器中不同的飽和鹽溶液獲得。

圖2 GO濕度傳感器響應原理示意圖

圖3 GO濕度傳感器形貌圖

Top view SEM image with inset showing an enlarged view of GO; (b) Side view SEM image; (c) Schematic illustration of the GO humidity sensor

圖4 GO濕度傳感器感應電壓與電極間距的關系

不同間距電極的光學圖片(a) 170 μm; (b) 330 μm; (c) 500 μm; (d) 1000 μm; (e) 不同間距樣品感應電壓隨相對濕度變化曲線; (f)不同間距樣品靈敏度

Fig. 4 Correlation between the induced voltage of GO humidity sensor and the electrode spacing

Photographs of the electrodes with the spacing(a) 170 μm, (b) 330 μm, (c) 500 μm, (d) 1000 μm. (e) Induced voltagerelative humidity for sensors with varied electrode spacing. (f) Sensitivity of sensors with varied electrode spacing

器件的靈敏度可以通過以下公式獲得

其中, DU為感應電壓的變化量, DRH為相對濕度變化量。計算可知, 當相對濕度從33%增加到98%時, 間距越小響應越靈敏, 并且器件響應的線性較好。在最小間距設定為170 μm的條件下, 比較傳感器感應電壓和兩電極之間GO線條長度的關系。通過噴墨印刷可以得到長度為130、204、403、796 μm的GO薄膜。從圖5(a)中可以看到, 在相對濕度固定時, 器件的感應電壓及靈敏度隨著線條長度的增加而增大(圖5(b))。極化電壓的大小不僅與GO薄膜表面官能團的濃度梯度大小緊密相關, 也取決于電極之間薄膜電阻的大小。研究表明, 在間距較小以及GO在電極間線條越長的情況下, 電極間的電阻也越小, 在相同相對濕度條件下產生的信號也越大, 靈敏度也越高。對傳感器的響應/恢復特性進行了測試。傳感器的響應特性可以由相對濕度上升過程的測試獲得, 其恢復特性可以由相對濕度下降過程的測試獲得。GO濕度傳感器的響應和恢復速度較快(圖5(c)), 并且隨著GO線條長度的增加, 響應時間在線性增加(圖5(d))。其原因是極化電壓的大小和吸附水分子的量隨著GO薄膜線條長度增加而增加, 同時吸附面積的增大會導致動態吸附和脫附平衡時間及器件響應時間延長。器件的恢復時間隨著GO薄膜線條長度的減小而縮短, 其原因是水分子的脫附隨著水分子吸附量的減小而加快, 達到動態平衡的時間短, 也即器件的恢復時間短。研究發現當GO薄膜線條長度為100 μm時, 傳感器的響應時間為5 s, 恢復時間為3.5 s, 具有較快的響應和恢復特性。可以通過縮短GO線條長度、降低GO的缺陷密度進一步縮短器件的響應時間。

(a)感應電壓隨相對濕度的變化曲線; (b)靈敏度隨GO線條長度的變化曲線; (c)對相對濕度的響應曲線; (d)響應/恢復時間隨GO線條長度的變化曲線

Fig. 5 Characteristics of humidity sensors with varied length

(a) Induced voltagerelative humidity; (b) Sensitivitylength; (c) Response at different relative humidity; (d) Response timelength

2.4 GO濕度傳感器呼吸檢測性能

研究結果表明傳感器的靈敏度隨著電極間距減小而增強; 器件的響應和恢復速度隨著電極間GO薄膜線條長度的減小而變快。在本工作中用于研究呼吸檢測性能的GO濕度傳感器的結構參數為=170 μm,=100 μm, 靈敏度為22 mV/%RH, 響應時間為5 s, 恢復時間為3.5 s。利用GO濕度傳感器對健康的成年人呼吸進行檢測, 測試過程中將濕度傳感器貼在鼻腔下側, 實時檢測傳感器兩端的極化電壓信號。

利用優化的GO濕度傳感器, 可以檢測正常靜態呼吸、稍快速呼吸、急促呼吸, 以及暫停呼吸或者深呼吸等不同呼吸模式下的極化電壓信號(圖6)。研究結果充分表明所制備的GO濕度傳感器檢測精度好, 能夠充分地滿足呼吸頻率和呼吸模式的精準檢測需求。圖6中偶爾出現的負值電壓是由水分子脫附導致的極化反轉所引起的, 該現象進一步表明本文中的GO濕度傳感器檢測的準確性[31]。

循環穩定性是濕度傳感器的關鍵性能之一, 能夠體現傳感器在多次使用過程中的可靠性。GO濕度傳感器通常在較高的相對濕度下工作, 循環穩定性尤為重要。對健康成年人靜態呼吸60 min過程中的測試結果表明本文中的GO濕度傳感器經過將近1000次測試仍然具有優異的穩定性(圖7)。圖中由深呼吸引起的高電壓值進一步反映了器件檢測的準確性。由于環境濕度遠低于呼出氣體的濕度, 環境氣氛不會對傳感器的性能帶來顯著的影響。

圖6 GO濕度傳感器檢測人體呼吸頻率圖

GO濕度傳感器的長期穩定性是器件的重要的性能指標。由于器件在自然環境下的老化現象, 檢測的精度以及響應和恢復速度都會退化, 并影響器件的檢測效果。對GO濕度傳感器的長期穩定性的測試是非常有必要的。傳感器放置在恒溫恒濕的樣品柜中3個月后, 仍能準確地檢測呼吸頻率和呼吸模式(見圖7(c)和(d))。

圖7 GO濕度傳感器循環穩定性和使用壽命

(a) Recycling stability; (b) Enlarged view of the curves between 3040 s and 3100 s in (a); Stability of the sensors before (c) and after (d) storage for three months in a cabinet

3 結論

利用噴墨打印方式制作了一種基于GO自發極化產生電信號原理的自供能平面型柔性濕度傳感器。研究了GO濕度傳感器的結構參數對器件極化電壓大小、靈敏度、響應和恢復時間的影響。研究結果表明器件的極化電壓隨著電極間距的減小而增大, 靈敏度隨著電子及間距的減小而增強。確定了最優的器件結構參數, 器件對應的響應時間為5 s, 恢復時間為3.5 s, 靈敏度為22 mV/%RH。利用優化的GO濕度傳感器檢測人體呼吸過程, 并實現了對正常靜態呼吸、快速急促呼吸等不同呼吸頻率的檢測。該濕度傳感器循環穩定性好、制備成本低、使用便捷, 有望在智能醫療領域發揮重要作用。

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Inkjet-printing and Performance Investigation of Self-powered Flexible Graphene Oxide Humidity Sensors

WANG Gui-Xin1, PEI Zhi-Bin2, YE Chang-Hui1, 2

(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Respiratory frequency and mode could be applied for medical diagnosis and health evaluation. Traditional medical diagnosing devices have bulky size and high cost, and are of inconvenience in use. To fulfill the urgent demand for high-performance, low-cost, and portable electronic devices, this study proposes to fabricate self-powered planar humidity sensors by inkjet-printing method by virtue of the characteristics that graphene oxide self-polarizes and is sensitive to humidity. This sensor linearly responds to the relative humidity, and both responds and recovers rapidly. In addition, this sensor possesses excellent sensitivity and stability after multiple cycling and long-term storage, and has realized monitoring of the respiratory frequency and mode. The humidity sensors in this work is ready to fabricate with low production cost, free from interference by body motion or exterior environment, and suitable for real-time monitoring respiratory frequency and mode.

humidity sensors; graphene oxide; self-polarization; respiration monitoring; inkjet-printing

1000-324X(2019)01-0114-07

10.15541/jim20180164

TQ174

A

2018-04-16;

2018-06-12

國家自然科學基金(51771187) National Natural Science Foundation of China (51771187)

王貴欣(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: 929299974@qq.com

葉長輝, 教授. E-mail: chye@zjut.edu.cn