高分子PVP添加劑對鈣鈦礦太陽電池穩定性的提升

熊浩, 張渤昕, 賈巍, 張青紅, 謝華清

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高分子PVP添加劑對鈣鈦礦太陽電池穩定性的提升

熊浩1, 張渤昕1, 賈巍2, 張青紅1, 謝華清3

(1. 東華大學 材料科學與工程學院, 上海201620; 2. 上海空間電源研究所 空間電源技術國家重點實驗室, 上海 200245; 3. 上海第二工業大學 環境與材料工程學院, 上海 201209)

作為一類新型薄膜太陽能電池, 近年來鈣鈦礦太陽電池的發展十分迅速, 其效率已接近商業化硅基太陽能電池, 但是鈣鈦礦薄膜在空氣中穩定性較差, 嚴重限制了其進一步的商業化應用。本研究通過在鈣鈦礦薄膜中添加聚4-乙烯吡啶(PVP)來增強鈣鈦礦薄膜在空氣中的穩定性。通過形貌、結構及性能測試, 發現相比于未添加PVP的鈣鈦礦薄膜, 添加PVP的鈣鈦礦薄膜形貌更均勻致密。添加0.4wt% PVP將鈣鈦礦太陽電池的光電效率從6.09%提升到13.07%, 而且, 存放在相對濕度超過50%的空氣中, 其電池效率衰減為一半的時間由原來的3 d延長到3 w, 但是過多的PVP添加量會導致PbI2與CH3NH3I反應不完全。添加PVP工藝進一步優化后, 有望用于大面積、高穩定性的鈣鈦礦薄膜的制備。

鈣鈦礦太陽能電池; 穩定性; 聚4-乙烯基吡啶; 高分子添加劑

作為傳統光伏電池極具潛力的替代者, 有機-無機鉛鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)將光伏發電的研究提升到了一個新的高度。在短短幾年時間里其光電轉換效率(PCE)就從最初的3.8%快速增長到目前世界公認的最高效率22.1%[1]。從2011年Park等[2]將全固態鈣鈦礦太陽電池效率提高到9%以上后, 科學家們通過一系列的方法來提高其效率, 如改變沉積方法[3]、溶劑工程[4-5]、形貌優化[6]和前驅體溶液添加劑[7]等。同時, 對鈣鈦礦吸光層和其相鄰涂層之間的界面進行改性[8-9]也被認為是提高其效率的有效手段, 原因在于界面的改變會在很大程度上影響電子、空穴傳輸性能和光電特性。當光照射在鈣鈦礦吸光層之后, 產生了光生載流子, 在內建電場的作用下, 光生載流子分離產生電子和空穴。電子會通過電子傳輸層(ETL)和鈣鈦礦層的界面到達負極; 空穴通過空穴傳輸層(HTL)與鈣鈦礦之間的界面到達正極, 從而完成完整的光電轉換。因此, 鈣鈦礦層與電子傳輸層以及空穴傳輸層之間的性質會在很大程度上影響器件的性能[8]。比如, 界面上的表面缺陷態不僅會降低其短路電流密度(sc), 還會降低其開路電壓(oc)和填充因子()。一些研究表明, 通過對ETL/鈣鈦礦層[10]和ETL/金屬電極[11]之間的界面進行改性, 可以鈍化表面缺陷態, 從而提高電池的性能。姜文龍等[12]將通過電化學方法制備的氧化鋅/氧化石墨烯納米粒子運用到鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層中以提高甲胺鉛碘的穩定性。在ETL和鈣鈦礦層之間添加一層石墨烯量子點或者氨基聚合物(PN4N)可以有效地鈍化界面上缺陷態。另一方面, 對HTL/鈣鈦礦界面也可以通過類似的方法進行改性。劉暢等[13]利用銅膜碘化法在最優碘化時間和碘化溫度下制備出透過率高、導電性能好的CuI薄膜, 并將其作為空穴傳輸層, 獲得了光電轉換率為8.35%的反型平面鈣鈦礦電池。在界面中加入π-共軛卟啉層[14]和疏水性長鏈氟硅烷[15], 可通過減少缺陷態的方式來增加oc, 減少回滯環, 并一定程度上提高了電池的穩定性。

但是有機-無機雜化鈣鈦礦在濕穩定性方面仍然面臨著許多問題, 其薄膜在潮濕環境下會因甲基銨離子(CH3NH3+)被水催化降解而分解[16]。因此, PSCs的穩定性是亟待解決的重要課題。在正置結構中, 固體空穴傳輸材料的穩定性對鈣鈦礦電池器件的穩定性也是至關重要的[17]。曾經被廣泛使用的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD被多種疏水聚合物[18]代替以達到提高其穩定性的目的。另外, 含有溴[19]的混合鹵化物鈣鈦礦CH3NH3Pb(I1-xBr)3展現出了比純CH3NH3PbI3更高的穩定性。從穩定性的角度來考慮, 鈣鈦礦的表面缺陷是由配位失調的離子和TiO2或鈣鈦礦/HTL界面的重構造成的, 本文采用可很大程度提高CH3NH3PbI3穩定性的疏水性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(PVP)為添加劑改善鈣鈦礦吸光層的穩定性。作為一種路易斯堿, PVP聚合物的吡啶部分(側鏈)可以鈍化由配位失調的鉛離子[20]造成的表面缺陷, 并且可以填補鈣鈦礦薄膜表面上的碘空位陷阱。同時, 絕緣薄層可以通過選擇性地阻隔空穴和傳輸電子[21]來抑制界面電荷的復合。所添加的疏水性聚合物對鈣鈦礦薄膜的封裝也起到了很大作用, 可以防止鈣鈦礦薄膜接觸水分, 從而增強鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

CH3NH3I和Spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’-tetrakis [,-di(4-methoxyphenyl)amine]-9,9’-spiro-bifluorene, 純度≥99.5%)購自西安寶萊特光電科技有限公司; TiO2漿料(NJU-SR)購自昆山桑萊特新能源有限公司; FTO玻璃基片(14W/□)購自日本板硝子株式會社; PVP(w=40000 g/mol)購于Sigma-Aldrich公司;其它試劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 添加PVP的鈣鈦礦薄膜的制備

FTO玻璃基片(2.5 cm×2.5 cm)依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各15 min, 最后在紫外臭氧清洗機(DT-01, 蘇州歐米茄智能控制技術有限公司)中處理20 min。將二氧化鈦溶膠滴到處理好的FTO玻璃基底上, 在3000 r/min下旋涂30 s, 隨后在500℃馬弗爐中燒結2 h, 得到TiO2致密層。將TiO2漿料用乙醇稀釋(重量比為2 : 7)旋涂在基片上, 4000 r/min下旋涂30 s, 500℃下燒結30 min, 得到二氧化鈦介孔層基底。

將五組462 mg PbI2在70℃溶解于無水二甲基亞砜(DMSO)中, 得到1.0 mol/L 的溶液, 并分別加入0 PVP、0.2wt% PVP (0.92 mg)、0.4wt% PVP (1.85 mg)、0.6wt% PVP (3.70 mg)、0.8wt% PVP (7.39 mg)制成不同PVP含量的溶液, 命名為A、B、C、D、E組。然后將A、B、C、D、E五組分別旋涂在制有二氧化鈦致密層與介孔層的FTO玻璃基底上, 3000 r/min下旋涂30 s。然后在空氣環境下 70℃退火10 min形成PbI2薄膜。

在80℃下將CH3NH3I溶解于異丙醇中, 得到10 mg/mL溶液, 然后分別滴涂到上述五種PbI2薄膜上并保持20 s, 隨后再在4000 r/min轉速下旋涂30 s, 將得到的薄膜在110℃下退火10 min, 形成深色鈣鈦礦層。以上步驟均在空氣環境下完成。

1.3 電池組裝

對制有二氧化鈦電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層的電極做進一步處理: 將25 μL spiro-OMeTAD溶液(濃度為80 mg/mL的氯苯溶液)旋涂在鈣鈦礦膜上, 4000 r/min下旋涂30 s, 得到空穴傳輸層。最后, 在基片上蒸鍍一層厚度為80 nm的金電極得到鈣鈦礦電池器件。電池有效面積為0.16 cm2。

1.4 性能表征

采用日本Rigaku公司的型號為D/max 2550 V的X射線衍射儀對鈣鈦礦薄膜進行一維X射線衍射測試并獲得XRD圖譜, 其中X射線源為CuKα (0.15406 nm)。采用日本Hitachi公司的型號為S-4800的場發射掃描電子顯微鏡觀察鈣鈦礦薄膜形態。采用英國愛丁堡儀器公司的FLS920瞬態光譜儀測量穩態光致發光光譜。采用美國Newport公司型號為96160的太陽能模擬器作為光源, 激發光源為300 W氙燈。由AM1.5G(100 mW/cm2)的模擬太陽光源和Keithley2400測量得到特性曲線。由特性曲線計算得出短路電流(sc)、開路電壓(oc)、填充因子(=max/(sc×oc)×100%)和光電轉換效率((%) =sc×oc×/總照射能量×100%)等電池性能參數。采用美國Newport 公司的IPCE系統測量入射光子-電流轉換效率(IPCE)光譜(波長范圍由350到800 nm)。太陽能電池的表征和存儲均在空氣環境下進行, 并且沒有進行任何封裝。

2 結果與討論

2.1 PVP含量對PbI2薄膜及相應的鈣鈦礦薄膜形貌的影響

PVP添加含量分別為0、0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%的PbI2溶液(A、B、C、D、E組), 放置1 w后發現A組溶液的瓶壁出現了針狀PbI2結晶, 而添加了PVP溶液的瓶壁無晶體析出。主要是由于PVP增加了溶液在玻璃表面的疏水性, 導致殘留液滴小, 此外, 吡啶中含氮雜環與鉛離子形成絡合物[22], 能抑制鈣鈦礦的晶粒生長。

如圖1所示, (a)~(e)分別為A、B、C、D、E五組PbI2薄膜的掃描電子顯微鏡照片。對比發現, 未添加PVP的PbI2薄膜較為致密, 而隨著PVP添加濃度的升高, PbI2薄膜的孔隙逐漸增加, 這種孔隙有利于后續CH3NH3I溶液滲入并能與PbI2薄膜更好地反應, 從而形成質量更好的鈣鈦礦薄膜。從得到的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡表面照片(圖2)中可看出, 未添加PVP的鈣鈦礦薄膜有很多孔隙, 這是由于空氣中的水分侵蝕了鈣鈦礦薄膜, 導致較多的缺陷。而添加PVP的鈣鈦礦薄膜則減輕了空氣中水分對鈣鈦礦薄膜的侵蝕, 因而形成的孔隙較少。隨著PVP濃度的增加, 鈣鈦礦薄膜表面形貌更加致密, 表明PVP添加劑對鈣鈦礦薄膜有很好的保護作用, 在B~E組中出現了顏色較深的PVP納米網絡結構, 說明PVP形成的高分子骨架存在于鈣鈦礦薄膜中。

圖1 添加不同含量PVP的PbI2薄膜的SEM照片

(a) Without PVP; (b) 0.2wt% PVP; (c) 0.4wt% PVP; (d) 0.6wt% PVP; (e) 0.8wt% PVP

圖2 添加不同含量PVP的鈣鈦礦薄膜的SEM照片

(a) Without PVP; (b) 0.2wt% PVP; (c) 0.4wt% PVP; (d) 0.6wt% PVP; (e) 0.8wt% PVP

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

從添加不同含量PVP的PbI2薄膜和鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜可看出, 在圖3(a)中, 最大吸光度出現在添加了0.6wt%及0.8wt%PVP的樣品中, 而添加了0.2wt%及0.4wt%PVP的兩組樣品的吸光度均有所降低, 主要是PbI2晶粒更小、對散射貢獻更小。從相應的鈣鈦礦薄膜紫外可見吸收光譜圖中可看出, 隨著PVP含量的增加(如添加0.6wt%及0.8wt%PVP的樣品), 鈣鈦礦薄膜的吸收逐漸增強, 特別是在350到750 nm區域內, 主要是由于鈣鈦礦晶粒更大且相對致密。

2.3 熒光光譜分析

為了比較PVP添加對鈣鈦礦薄膜缺陷態及結晶性的影響, 本課題組研究了在相同激發光譜下(480 nm)鈣鈦礦薄膜的熒光發射強度, 見圖4。通過對添加不同含量PVP的鈣鈦礦薄膜的熒光光譜圖分析可得出, 所有樣品的最強峰均處于770 nm, 這一結果與吸收光譜的吸收邊起始點一致。添加PVP后的鈣鈦礦相對于未添加的鈣鈦礦的峰位沒有變化, 但強度有較大變化, 添加量高時熒光更強[23]。這表明隨著PVP添加量的增加, 鈣鈦礦晶粒越來越完整, 缺陷態越來越少, 從而導致鈣鈦礦熒光發射光譜強度越來越高。同時進一步證明了絕緣性PVP沒有影響鈣鈦礦薄膜的物理性質, 但是可以抑制鈣鈦礦晶粒缺陷態的形成。

2.4 XRD分析

鈣鈦礦薄膜中的相可通過XRD圖譜來反映, 從五組鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜(圖5)可看出, 隨著PVP含量的增加, 鈣鈦礦薄膜的特征峰2=13.8°[24]逐漸增強, 說明鈣鈦礦薄膜的結晶度越來越好, 這與上述熒光光譜中的發射峰逐漸增強是一致的。但隨著摻雜量增加的同時, 該特征峰稍微向右移動, 說明PVP長鏈又在一定程度上影響了鈣鈦礦晶體結構, 從而使得鈣鈦礦晶面間距縮小。當PVP含量超過0.6wt%時, 出現了PbI2的峰, 說明過量的PVP抑制了PbI2與CH3NH3I的完全反應。從PbI2的光學圖中可以發現, 相比于純PbI2薄膜, 添加PVP的PbI2薄膜表面更粗糙, 進一步證明了PVP添加的PbI2薄膜形成了島狀結構[25]。

圖3 添加不同含量PVP的薄膜紫外-可見吸收光譜圖

(a) PbI2films; (b) CH3NH3PbI3films

圖4 添加不同含量PVP的鈣鈦礦薄膜的熒光光譜圖

圖5 添加不同含量PVP的新鮮鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜; 實物照片中PVP添加量從下到上依次為0, 0.2wt%, 0.4wt%, 0.6wt%, 0.8wt% (左邊為碘化鉛, 右邊為鈣鈦礦)

本課題組進一步研究了添加鈣鈦礦薄膜在空氣中的穩定性, 通過對在空氣中放置3 w后添加不同含量PVP的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜(圖6)進行分析可知, 純鈣鈦礦膜出現了PbI2的衍射峰(PbI2的特征峰2=12.6°[24]), 但隨著PVP添加濃度的提高, PbI2峰強度逐漸下降。超過0.6wt% PVP含量的鈣鈦礦薄膜中, 即使最初階段的鈣鈦礦薄膜中含有少量的PbI2, 其強度沒有增強, 說明它的鈣鈦礦薄膜穩定性更好[26]。PVP的疏水性C=O長鏈能更好地保護鈣鈦礦薄膜, 從而導致鈣鈦礦薄膜在空氣中的穩定性較純鈣鈦礦薄膜有很大提升。

圖6 在空氣中放置3 w后添加不同含量PVP的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜; 實物照片中PVP添加量從下到上依次為0, 0.2wt%, 0.4wt%, 0.6wt%, 0.8wt%(左邊為碘化鉛右邊為鈣鈦礦)

2.5 器件性能分析

如圖7所示, 純鈣鈦礦太陽能電池器件效率為6.09%; 通過添加PVP, 鈣鈦礦太陽能電池在空氣中的效率迅速提高到13.07%, 當添加量超過0.6wt%, 由于有少量未反應的PbI2, 器件性能逐漸下降。

通過對添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池性能參數(表1)進行分析可以得出, 隨著PVP添加含量從0增加到0.8wt%, 電池的短路電流由16.17 mA·cm–2先升高至19.60 mA·cm–2, 隨后逐漸下降至14.83 mA·cm–2; 開路電壓由0.95 V逐漸升高至1.04 V, 隨后基本保持不變; 填充因子由39.40%逐漸升高至67.38%; 效率先從6.09%逐漸升高至13.07%, 隨后逐漸下降至10.42%。這表明添加PVP后, 鈣鈦礦薄膜中的載流子復合現象逐漸下降, 導致了填充因子、開路電壓、短路電流以及效率的提升。

圖7 添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線

表1 現場制備的添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池性能參數

通過對比分析表1和表2中的數據可以得出, 當在空氣中放置3 d后, 無PVP添加的鈣鈦礦太陽能電池的效率衰減率約為32%, 而其余四組添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池的效率衰減率降低了5%~25%。通過分析表3的數據可以得出, 當在空氣中放置3 w后, 無添加PVP的鈣鈦礦太陽能電池的效率已經嚴重衰減, 僅為剛制備時的25%左右, 而此時其余四組添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池的效率為剛制備時的50%~70%, 說明PVP具有提高鈣鈦礦電池穩定性的作用。

綜合分析電池的性能數據可以得出, 當PVP添加量為0.4wt%時電池的光電性能最好, 剛制備電池的光電轉換效率為13.07%。PVP添加量為0~0.8wt%的范圍內, 隨著PVP含量的增加, 其提供的三維骨架結構對鈣鈦礦晶體的保護作用增強, 然而由于PVP的高分子結構, 過高的含量會導致PbI2與CH3NH3I反應不完全、也可能會限制載流子傳輸。通過對五組樣品的光電性能測試可以得出, 隨著PVP含量的升高, 電池的oc逐漸上升, 但幅度并不大;sc先上升后下降, 當PVP含量為0.4wt%時處于峰值;以微小的幅度增加;先上升后下降, 但總體波動不大, 當PVP含量為0.4wt%時性能最優。隨著PVP含量的增加, 其提供的三維骨架結構對鈣鈦礦薄膜的保護作用增強, 并且由于PVP中存在的C==O疏水性支鏈可一定程度上防止水分對鈣鈦礦薄膜的侵蝕, 從而使得鈣鈦礦器件在空氣中的穩定性明顯提高[27]。

表2 在空氣中放置3 d的添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池性能參數

表3 在空氣中放置3 w的添加不同含量PVP的鈣鈦礦太陽能電池性能參數

3 結論

添加PVP增強了鈣鈦礦薄膜在空氣中的穩定性, 提高了鈣鈦礦器件的性能, 主要是由于PVP提供的網絡結構和疏水性有效減緩了鈣鈦礦遇水分解的速度。五組樣品中, PVP添加含量為0.4wt%的鈣鈦礦太陽能電池的光電性能最好, 光電轉換率為13.07%。PVP添加量在一定范圍內(≤0.4wt%), 隨著濃度的升高, 鈣鈦礦薄膜的特征峰逐漸增強, 說明鈣鈦礦薄膜的結晶性能越來越好, 當超過0.4wt%時(0.6wt%~0.8wt%), 有PbI2峰出現, 說明過量的PVP抑制了PbI2與CH3NH3I的完全反應。過多PVP會阻礙鈣鈦礦薄膜中光生載流子的傳輸, 因此過多地添加PVP反而會造成鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率降低。通過添加一定量PVP后, 鈣鈦礦薄膜的穩定性和效率能大幅度提升, 這對開發高效、高穩定鈣鈦礦太陽電池有一定啟示和參考價值。

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Polymer PVP Additive for Improving Stability of Perovskite Solar Cells

XIONG Hao1, ZHANG Bo-Xin1, JIA Wei2, ZHANG Qing-Hong1, XIE Hua-Qing3

(1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. State Key Laboratory of Space Power Technology, Shanghai Institute of Power-Sources, Shanghai 200245, China; 3. College of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China)

As a type of novel thin film solar cells, perovskite solar cells develope sharply within a decade, which efficiency has approached to that of the commercial silicon solar cells. However, its poor stability in the air has limited the further practical application. Herein, we achieve uniform sable perovskite films under open environment by adding some poly 4-vinylpyridine (PVP). The morphology, structure and performance test results show that the perovskite films added with PVP were more compact and uniform than the bare one. Moreover, the assembled solar cell with 0.4wt% PVP exhibited highly reproducible efficiencies up to 13.07%, much higher than that of 6.09% for the controlled one. When restored in the air with approximately 50% relative humidity in the absence of encapsulation, its efficiency decay time to a half from 3 d for bare one extended to 3 w. However, high PVP additives result in incomplete reaction between PbI2and CH3NH3I. If the above mentioned process is further optimized, is expected to be applied to the large-scale preparation of more stable perovskite film.

perovskite solar cell; stability; poly 4-vinylpyridine; polymer additive

1000-324X(2019)01-0096-07

10.15541/jim20180172

TQ174

A

2018-04-19;

2018-08-01

國家自然科學基金重大項目(51590902); 中央高校基本科研業務費專項資金(CUSF-DH-D-2017038) National Natural Science Foundation of China (51590902); Fundamental Research Funds for the Central Universities (CUSF-DH-D-2017038)

熊浩(1990–), 男, 博士研究生. E-mail: xhqmlwhj@126.com

張青紅, 研究員. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn; 謝華清, 教授. E-mail: hqxie@sspu.edu.cn