堿化插層二維過渡金屬碳化物的制備及其對鈾酰離子的電化學檢測

樊懋, 王琳, 裴承新, 石偉群

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堿化插層二維過渡金屬碳化物的制備及其對鈾酰離子的電化學檢測

樊懋1, 王琳2, 裴承新1, 石偉群2

(1. 國民核生化災害防護國家重點實驗室, 北京 102205; 2. 中國科學院 高能物理研究所, 北京 100049)

二維過渡金屬碳化物(MXenes)具有良好的電化學性能與輻照穩定性, 其在放射性核素電化學檢測領域有潛在應用價值。本研究通過堿活化的方式處理碳化鈦型MXene(Ti3C2T), 隨后將鉀插層的Ti3C2T(K-Ti3C2T)負載到玻碳電極(GCE)上得到K-Ti3C2T/GCE修飾電極。采用XRD、SEM、XPS等手段分別對Ti3C2T和K-Ti3C2T進行分析表征, 并進一步研究了K-Ti3C2T/GCE對痕量鈾酰離子(UO22+)的電化學檢測性能。循環伏安(CV)實驗結果表明, 相比于GCE電極, K-Ti3C2T/GCE修飾電極對UO22+的電化學響應顯著增強。進一步使用差分脈沖伏安法(DPV)掃描, 發現pH=4.0時, K-Ti3C2T/GCE修飾電極對UO22+在鈾濃度0.5~10 mg/L范圍內呈現良好的線性檢測關系, 本方法的檢測限為0.083 mg/L(S/N=3), 穩定性和重復性好。

鈾酰離子; 堿化Ti3C2T; 電化學檢測

鈾是一種具有長壽命放射性與高化學毒性的錒系元素[1-2]。根據所處環境不同, 鈾可以呈現出二價、三價、四價、五價、六價等多種氧化態, 而U(VI)是其在自然界中最常見的存在形式[3]。鈾對于生態圈與人類健康造成的危害主要源自于U(VI)在環境中的擴散, 這是由于U(VI)相比于其他鈾的低氧化種態水溶性和遷移能力顯著增強。近年來隨著我國核能和平利用的不斷發展, 產生的大量含U(VI)放射性廢水[4]進一步增加了鈾在水體中擴散風險。而過多的鈾進入人體會使腎臟結構受損, 可能導致急性腎功能衰竭, 此外還會增加患骨癌、肝癌和血液病的風險[5-7]。因此, 監測水系統中的痕量鈾是非常必要, 對公眾安全具有重要意義。

傳統的鈾含量檢測方法主要有：激光誘導熒光法(LIF)[8]、X射線熒光光譜法(XRF)[9]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[10]、原子光譜法(ETAAS)[11]、激光拉曼光譜法[12]以及電感耦合等離子體光發射光譜(ICP-OES)[5]。這些方法往往需要昂貴的儀器和復雜的操作, 不利于在小型實驗室和現場中檢測鈾酰。電化學檢測具有便攜性好、靈敏度高、檢測儀器簡單和維護成本低等優點[13], 為在現場環境構建原位監測鈾酰離子的便攜式設備提供了可能性。

二維材料因其優異的電、熱、力學和光學性能而受到廣泛關注[14-15]。2011年, Naguib等[16]使用氫氟酸刻蝕法首次合成了一類新型二維過渡金屬碳化物, 因其具有類似于石墨烯的層狀結構而被稱作MXene。MXene材料具有良好的導電性、親水性和高比表面積[16-18], 被廣泛用于鋰離子電池[19]、超級電容器[20-21]等能源領域的應用研究。近期已有報道將MXene用于重金屬離子和H2O2等的電化學檢測[22-23]。同時, 由于MXene材料具有良好的耐輻照性和熱穩定性, 在放射性核素的吸附去除領域展現了卓越的性能[3,24]?；贛Xene材料的以上優點, 本工作開展了堿化處理的Ti3C2T對鈾酰離子(UO22+)的電化學檢測研究, 取得了初步成果。

1 實驗方法

1.1 Ti3C2Tx的制備

將0.5 g Ti3AlC2粉體(純度98wt%, 北京福斯曼科技有限公司, 實驗前對原料進行了15mm過篩處理)緩慢加入20 mL 15wt% HF(稀釋自40wt% HF), 混合物在40℃攪拌反應48 h。將產物5000 r/min離心并水洗6次, 抽濾后轉移至真空干燥箱, 50℃真空干燥12 h, 得到多層Ti3C2T。

1.2 堿化K-Ti3C2Tx的制備

將50 mg Ti3C2T分散在20 mL 1 mol/L的KOH溶液中, 室溫下磁力攪拌24 h。得到的懸濁液經離心、水洗、抽濾后轉移至真空干燥箱, 50℃真空干燥12 h, 得到K-Ti3C2Tx。

1.3 K-Ti3C2Tx/GCE修飾電極的制備

每次實驗前, 用1和0.05 μm的氧化鋁拋光粉依次對玻碳電極(GCE, 3 mm)進行打磨, 使GCE表面呈現鏡面。分別使用HNO3(1 : 1,/)、乙醇和水對拋光后的GCE超聲5 min, 清洗掉電極表面的殘留雜質。取4 mg制備的堿化K-Ti3C2T固體分散在4 mL乙醇中, 加入80 μL Nafion溶液(5wt%), 超聲分散均勻。取4 μL的K-Ti3C2T滴涂在GCE上, 自然晾干后得到修飾電極K-Ti3C2T/GCE。

1.4 表征與測試

使用Hitachi S-4800場發射掃描電鏡(SEM)觀測MXene材料堿處理前后的表面形貌。通過Bruker D8 Advance 粉末X射線衍射（XRD）儀對MXene樣品的特征衍射峰和晶面間距進行表征。測試條件：CuKα靶,= 0.15406 nm, 步長為0.02°。利用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜(XPS)儀對堿化處理前后MXene的表面化學組分進行測定。使用Autolab PGSTAT 302N (Metrohm, Inc)型電化學工作站對鈾酰離子的電還原信號進行采集。

實驗采用常規三電極體系進行電化學測量, 其中K-Ti3C2T/GCE修飾電極為工作電極, 鉑電極為對電極, 自制銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)作為參比電極。電位設置通過NOVA 1.10軟件控制。實驗在20 mL的石英杯中進行, 以0.01 mol/L NaCl作為支持電解質, 根據需要加入適當濃度的鈾酰離子溶液, 每次測試前預調pH, 隨后使用氬氣通氣5 min, 去除溶液中的氧。測試過程中保持液面上方的氬氣氛圍, 通過電化學工作站的循環伏安模塊(CV)和差分脈沖模塊(DPV)對溶液中的UO22+進行電化學檢測。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

如圖1所示, 經過HF刻蝕之后, 母體材料Ti3AlC2在39.01°處的特征峰消失, 這證明了HF成功將Ti3AlC2刻蝕完全[16]。刻蝕后Ti3C2T的(002)峰由9.56°左移至8.85°, 對應的片層材料軸晶格常數(-LP)由1.849 nm增加到1.997 nm。經過KOH處理后的K-Ti3C2T(002)峰左移至6.92°,-LP增大至2.595 nm, 這證明堿活化處理后K離子進入到MXene的層間, K離子的插層作用進一步擴大了Ti3C2T的層間距。

2.2 SEM形貌分析

使用SEM觀測了Ti3AlC2以及K離子插層前后Ti3C2T的形貌(圖2)。原始的Ti3AlC2顆粒表現出了緊密排列的層狀結構(圖2(a))。Ti3AlC2在經過48 h HF蝕刻后, 出現了明顯的分層, 得到的Ti3C2T呈現出手風琴狀的層狀結構(圖2(b)和(c))。從圖2(d)中可以看到, 經過KOH插層活化后的K-Ti3C2T宏觀多層堆疊結構保持不變, 但其微觀表面被絨毛狀納米顆粒所覆蓋, 這表明在KOH的插層過程中, Ti3C2T高活性表面可能發生了部分氧化。

2.3 XPS分析

使用XPS對K+插層前后Ti3C2T表面的化學成分進行分析, 全譜掃描(圖3(a))表明Ti3C2T樣品中含有Ti、O、C和F元素, 堿活化處理后在293和377 eV處出現了K2p與K2s的特征峰, 證明了K離子的成功插層。對Ti2p的高分辨XPS譜進行分峰擬合, 如圖3(b)所示, 發現454.89、455.78、456.9和458.6 eV分別對應于Ti–C、Ti2+、Ti3+、Ti(IV)–O的Ti2p3/2特征峰, 460 eV以后則為相應的Ti2p1/2特征峰[23]。可以看出原始Ti3C2T樣品中的Ti以低價種態為主, 而Ti(IV)–O的含量很少。經KOH處理后K-Ti3C2T中低價Ti種態減少, Ti(IV)–O特征峰所占比例顯著增加, 并且其峰位與TiO2的Ti–O鍵結合能數值非常接近[24]。而O1s高分辨XPS圖譜(圖3(c)也表明堿活化后樣品中的氧含量有所增加。以上結果確認了KOH處理使得Ti3C2T樣品表面部分氧化, 結合之前的SEM結果, 可推知K-Ti3C2T表面形成了少量TiO2納米顆粒[25]。

圖1 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、K–Ti3C2Tx三種材料的XRD圖譜

圖2 三種材料的SEM照片

(a) Ti3AlC2; (b) Ti3C2T; (c) Enlarged view of Ti3C2T; (d) K-Ti3C2T

2.4 UO22+在修飾電極上的循環伏安行為

2.4.1 電化學響應增益

分別使用GCE、Ti3C2T修飾的玻碳電極(Ti3C2T/GCE)以及K-Ti3C2T/GCE在pH=4, –0.6~–0.1 V的電位范圍內, 對50 mg/L的U(VI)進行循環伏安掃描, 掃速為100 mV/s, 每組進行10次平行掃描(圖4所示)。玻碳電極上UO22+在–0.35 V的電位出現微弱的還原峰信號(圖4(A)中(b)所示), 經確認為U(VI)向U(V)轉化的還原特征峰[26]。使用硝酸鈉代替硝酸鈾酰進行空白實驗, 在循環伏安掃描范圍內未檢出氧化還原峰, 表明陰離子對于鈾酰離子的檢測無顯著影響。Ti3C2T/GCE修飾電極由于多層Ti3C2T的電容效應[20], 遮蓋了電極對UO22+的還原峰信號(圖4(B)所示)。而K-Ti3C2T/GCE修飾電極相較于純玻碳電極, 出現了更強的還原峰(圖4(A)中(c)所示)。K-Ti3C2T/GCE對U(VI)具有更高的電化學響應主要原因如下: (1)相比于GCE, K-Ti3C2T自身的多層結構使其具有更大的比表面積以及更多的吸附位點; (2)K-Ti3C2Tx表面帶有負電荷[27],有利于UO22+陽離子的預吸附富集; (3)K離子的插層提高了Ti3C2T的層間穩定性[28], 從而有效抑制循環伏安掃描時電解質進出MXene層間產生的電容效應; (4)已有研究表明Ti-O鍵對重金屬離子以及錒系離子具有較強的配位作用[27,29], 堿活化處理使MXene表面的Ti-O和Ti-OH端基含量增加(圖3(c)), 并且形成了部分的納米TiO2[25], 提供了更多的UO22+活性配位位點, 從而提高了電化學響應的選擇性。

圖3 (a) Ti3C2Tx和K-Ti3C2Tx的XPS光譜圖, (b)Ti3C2Tx和K-Ti3C2Tx的Ti2p高分辨圖, (c)Ti3C2Tx和K-Ti3C2Tx的O1s高分辨圖

2.4.2 pH的影響

將修飾電極在0.01 mol/L的NaCl溶液中, 用50 mV/s的掃速, 分別在pH為3、4和5的條件下, 對50 mg/L的U(VI), 在–0.6~0.2V電位區間內進行循環伏安(CV)掃描。如圖5結果顯示, 在pH為4的條件下, 修飾電極K-Ti3C2T/GCE對UO22+具有較好的響應, 峰電流大, 還原峰明顯。當pH升高到5時, 還原峰電流降低, 這可能與高pH下溶液中部分鈾酰離子以(UO2)2(OH)22+、(UO2)3(OH)5+等多核種態的形式存在, 不利于U(VI)的電化學還原有關。當pH降低到3時, 背景電流增大使得還原峰的峰型變得不再尖銳, 不利于U(VI)還原峰的檢測。由于H+的離子半徑很小, 更易在MXene層間擴散遷移, 低pH下溶液中H+濃度顯著增加, 從而導致循環伏安掃描所引起的電容效應背景電流增大。因此, 選擇pH=4作為UO22+檢測的最佳pH。

圖4 UO22+在不同電極上的循環伏安(CV)響應

(A) (a) K- Ti3C2T/GCE, [U]=0 mg/L, (b) GCE, [U]= 50 mg/L, (c) K Ti3C2T/GCE, [U]=50 mg/L; (B) Ti3C2T/GCE, [U]= 50 mg/L

2.4.3 不同掃速下循環伏安圖

修飾電極在0.01 mol/LNaCl, pH=4.0, 在–0.6~ 0.2 V電位區間, 以不同掃速對50 mg/L的U(VI)進行循環伏安掃描。如圖6(a)所示, 在0.01~0.1 V/s的范圍內, 氧化峰和還原峰的大小均與掃速的平方根成正比, 如圖6(b)所示, 其相關系數分別為0.997和0.999, 說明此時的電極過程主要受擴散控制, 電極表面發生氧化還原反應。

2.5 差分脈沖伏安(DPV)對U(VI)的測定

2.5.1 U(VI)標準曲線

基于以上的測試結果, 本課題組在pH為4, 電解質為0.01 mol/L的NaCl中, 在–0.6~–0.1 V的電位范圍, 使用差分脈沖伏安法(DPV)對UO22+的還原峰進行電化學檢測。結果顯示, 在–0.35 V左右的電位時, 出現UO22+的還原峰, 這與循環伏安(CV)的結果相吻合。進一步研究發現, 在0.5~10 mg/L鈾濃度范圍內, 修飾電極對U(VI)呈現良好的線性關系, 標準曲線為(μA)=0.4356(mg/L)+3.7375, 相關系數2=0.997(圖7所示)。對同一空白對照溶液平行測量10次, 計算空白溶液的標準偏差, 并以3倍空白溶液的標準偏差作為檢出限, 計算方法的檢測限為0.089 mg/L(S/N = 3)。

圖5 pH對K- Ti3C2Tx /GCE檢測UO22+的影響

圖6 K-Ti3C2Tx GCE于0.01 mol/L pH=4.0的NaCl中對UO22+的循環伏安掃描結果, 掃描速度為10~100 mV/s, [U]=50 mg/L

(a) CV curves; (b) Plots of peak currentsscan speed

圖7 K-Ti3C2Tx/GCE對UO22+的DPV掃描結果, pH=4.0, [U]=0.5~10 mg/L

Fig 7 Differential pulse voltammetry (DPV) results of UO22+/ (K-Ti3C2T/GCE), pH =4.0, [U]=0.5-10 mg/L

(a) DPV curves; (b) Plots of peak currentsconcentration of uranium

2.5.2 實際樣品測試

選取實驗室中的自來水作為空白水體, 加0.01 mol/L氯化鈉作為支持電解液, 加入5 mg/L的U(VI), 進行實際測試。用上述測試方法中的差分脈沖伏安法(DPV)進行測試分析, 記錄還原峰電流, 通過標準曲線得到測量的水體中鈾的濃度。對樣品平行測試3次, 自來水中樣品的測試結果如下表1。自來水中鈾濃度的測試結果為5.30 mg/L, 相對標準方差為1.32%, 表明測試方法的準確性和穩定性好, 可以應用于實際水體中痕量鈾的定量檢測。

2.5.3 回收率、穩定性和重現性

以1 mg/L的U(VI)溶液作為底液, 按上述樣品分析步驟進行回收率測試, 測試結果列于表2。四次加標回收率在93%~103%之間, 同時每個濃度三個平行測試得到的RSD小于2%, 表明K-Ti3C2T電極對U(VI)的檢測結果具有良好的可靠性。用修飾電極對5 mg/L的U(VI)溶液進行連續10次的差分脈沖伏安法掃描, 十次測定的還原峰的電流的相對標準偏差為1.9%, 說明測試過程的電流響應重現性良好。將同一批次的K-Ti3C2T材料在4℃下保存, 放置一個月后, 制備的修飾電極K-Ti3C2T/GCE對5 mg/L的U(VI)使用差分脈沖伏安法DPV進行掃描, 結果顯示UO22+的還原峰電流保持在95%以上, 說明材料具有很好的穩定性。

表1 自來水中樣品的分析結果

表2 K-Ti3C2Tx/GCE電極對U(VI)的回收率結果

3 結論

使用HF刻蝕法和堿化插層后處理的方法, 分別得到了Ti3C2T和鉀離子插層的K-Ti3C2T兩種二維層狀MXene材料。循環伏安掃描結果顯示, K-Ti3C2T對玻碳電極的修飾可以顯著提高對UO22+的電化學響應, 這是由于Ti3C2T本身具有良好的導電性、較大的比表面積以及負的表面電荷。同時堿化過程使得Ti3C2T表面Ti-O/Ti-OH端基含量增加, 并且生成了部分TiO2納米顆粒, 從而進一步增加U(VI)活性配位位點。此外, K離子在Ti3C2T層間的插層消除了Ti3C2T自身電容效應的干擾。DPV結果顯示, K-Ti3C2T/GCE修飾電極在鈾含量0.5 mg/L至10 mg/L范圍內, 對UO22+的還原峰和峰電流呈現良好的線性關系, 為(A)=0.4356(mg/L)+3.7375, 相關系數2=0.997, 檢測限為0.083 mg/L (S/N = 3), 可靠性、穩定性和重復性好, 有望應用于水體中痕量鈾的定量檢測。

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Alkalization Intercalation of MXene for Electrochemical Detection of Uranyl Ion

FAN Mao1, WANG Lin2, PEI Cheng-Xin1, SHI Wei-Qun2

(1. State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing 102205, China; 2. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Given the good electrochemical performance and excellent irradiation stability of two dimensional transition metal carbides (MXenes), the development of MXene-based electrode materials for radionuclide detection is very promising. In this work, Ti3C2TMXene was activatedan alkalization strategy to form K+intercalated Ti3C2T(K-Ti3C2T). Then the modified electrode of K-Ti3C2T/GCE was prepared on glassy carbon electrode (GCE). Ti3C2Tand K-Ti3C2Twere characterized by XRD, SEM and XPS techniques, and the electrochemical detection performance of K-Ti3C2T/GCE for trace uranyl ion (UO22+) was further investigated. Cyclic voltammetry (CV) experiments showed that the electrochemical response of K-Ti3C2T/GCE modified electrode to UO22+increased significantly. Under the differential pulse voltammetry (DPV) scanning at pH 4.0, the K-Ti3C2T/GCE modified electrode presented a good linear detection relationship for UO22+in the uranium concentration range of 0.5-10mg/L. The detection limit of this method is 0.083 mg/L (S/N = 3), with decent stability and repeatability.

uranyl ion; alkalization of Ti3C2T; electrochemical detection

1000-324X(2019)01-0085-06

10.15541/jim20180232

TQ174

A

2018-05-17;

2018-07-19

國家自然科學基金(21577144, 11675192, 21790373) National Natural Science Foundation of China (21577144, 11675192, 21790373)

樊懋(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: fanmao@ihep.ac.cn

石偉群, 研究員. E-mail: shiwq@ihep.ac.cn