鉍膜電極陽極溶出伏安法檢測痕量Cd金屬

要美娜, 楊賢金, 崔振鐸, 朱勝利, 李朝陽, 梁硯琴

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鉍膜電極陽極溶出伏安法檢測痕量Cd金屬

要美娜, 楊賢金, 崔振鐸, 朱勝利, 李朝陽, 梁硯琴

(天津大學 材料科學與工程學院, 先進金屬功能材料實驗室, 天津 300350)

鎘氧化產生的溶出電流與樣品中Cd2+的濃度有關。本研究通過方波陽極溶出伏安法(SWASV)在活化鉍膜電極(Activated BFE)上對低濃度μg/L水平的Cd(II)進行測定。通過電化學方法對電極進行初步改性, 然后電沉積制備鉍膜再次對電極進行改進, 從而增強了對痕量目標Cd2+的敏感性。對改性前后的玻碳電極(GCE)表面進行SEM、CV、EIS和SWV的表征。為了將這種伏安法傳感器應用于含有低濃度Cd2+的實際樣品中, 對檢測Cd2+的實驗參數進行了研究。使用選定的條件, 在10 min的預富集條件下Cd2+的檢測限為1 μg/L。

鉍膜; 陽極溶出伏安法; 化學修飾電極; 電化學檢測; 鎘離子

重金屬離子污染物在人體、動植物組織中毒性強, 不可生物降解、生物累積, 會造成重大環境問 題, 所以重金屬的檢測至關重要[1]。在重金屬中, Cd2+由于對人體有毒, 會造成腎臟、肝臟、骨骼和血液的損害, 且會導致相關的環境污染而受到特別重視[2]。湖泊、河流和自來水被認為是為人類和生態系統提供淡水的天然水庫, 快速檢測水污染, 盡量降低毒性風險, 對重要水資源中重金屬離子的持續監測至關重要[3]。傳感器在工業生產安全到食品分析或環境監測中被廣泛使用, 發展一種簡單、成本低廉和可快速分析環境中重金屬污染的便攜式傳感設備, 特別是對發展中國家和基礎設施不足的地區十分重要[4]。傳統的傳感技術, 如原子吸收光譜法(AAS)和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)運營成本高、操作復雜、現場檢測適用性差[5], 而電化學傳感器具有成本低、靈敏度高、性能憂良和便攜性好等優點[6], 故在重金屬離子監測中備受關注。

常規重金屬檢測方法包括高分辨率差分表面等離子體共振(SPR)光譜、原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、X射線熒光光譜和基于同步加速器的探測技術等[7], 但是, 它們不能滿足便攜、易用、快速和便宜分析的要求[8]。電化學方法, 特別是電化學溶出分析, 作為傳統方法的替代方法, 由于成本低、操作簡單、靈敏度高和選擇性好而被廣泛用于重金屬的測定[9]。

由于重現性和靈敏度高, 汞膜電極已被廣泛用作電極材料進行重金屬的電化學溶出分析[10-11]。然而, 汞的毒性卻限制了它的廣泛應用, 尤其是涉及食品的應用[12]。近年來, 已經發現了多種作為替代品的電極材料, 如金、鉑、鉍、錫和銻等[9]。其中, 鉍膜電極因優良的環境友好性和電化學特性, 已被普遍用來替代汞膜電極進行溶出伏安分析重金屬離子[13]。汞在溶出伏安法中作為電極材料的用途是基于其與許多重金屬可以形成汞齊, 有利于微量重金屬離子的檢測, 而鉍的性能可歸因于其與不同金屬可以形成合金的性質[14]。

本課題組使用簡單的未修飾的玻碳電極(GCE)來檢測ppb(μg/L)范圍內的Cd2+, 同時通過在每次分析時預鍍鉍膜來實現高靈敏度[15]。陽極溶出伏安法的靈敏度取決于目標金屬離子的沉積, 因此, 對電極進行電化學改性尤為重要[16]。近年來, 很多人對于鉍膜電極進行了改性研究, 例如, Zhao等[17]制備了Bi/MWCNT-EBP-NA復合膜修飾玻碳電極(GCE)對Cd2+和Pb2+進行了方波陽極溶出伏安法(SWASV)檢測。此外, 在電極上引入官能團對重金屬離子的測定也非常有吸引力[16]。本研究中, 采用活化和預鍍鉍膜玻碳電極, 在不增加實驗操作復雜程度的前提下, 使鎘的檢測敏感水平大幅提高。電化學活化不僅可以去除打磨電極表面殘留的Al2O3粉末和石墨碎片, 而且可能改變了表面的本質結構[18-19], 在H2SO4中活化后電極表面存在一個多孔的氧化多層膜, 有利于陽離子交換, 故活化后電極表面的含氧比例顯著提高[20-22], 氧/碳元素比例高達25%以上[19], 高分辨XPS (High-resolution XPS spectra)揭示大部分含氧功能性基團以酚基和醇基的形式存在, 小部份以羰基和羧基的形式存在[23-24]。這些含氧功能性基團的增加也相應增加了電極表面的親水性[25], 有利于改善電子傳導。此外, 活化后, 電極表面的吸附性能明顯提高[18], 有利于后續的沉積及檢測。表面粗糙度增大, 有利于增加電極活性表面積[26]。有報道稱金屬陽離子的吸附主要源于活化電極產生的微孔結構[27-28]及氧化膜[29-31]。

1 實驗方法

1.1 儀器和試劑

儀器: Gamry Interface 1000電化學工作站、三電極系統: 玻碳電極做工作電極, Ag/AgCl電極做參比電極, 鉑絲做對電極、SB-5200DT 超聲波清洗機、BSA323S-CW 電子天平(Sartorius)、掃描電子顯微鏡SEM (Hitachi S-4800)等。

試劑: 冰乙酸(分析純, 99.5%, 天津市華東試劑廠)、乙酸鈉(分析純, 99.0%, 天津市津北精細化工有限公司)、氫氧化鈉(分析純, 96.0%, Shanghai Titan Scientific Co.Ltd)、四水硝酸鎘(金屬基, 99.99%, Aladdin Industrial Corporation)、五水硝酸鉍(分析純, 99.0%, 國藥集團化學試劑有限公司)、乙醇(分析純, 99.7+%, 天津市康科德科技有限公司)、鐵氰化鉀(優級純, 99.5%, 天津市元立化工有限公司)、亞鐵氰化鉀(分析純, 99.8%, 天津市元立化工有限公司)、硫酸(分析純, 98%, 天津市元立化工有限公司)、實驗用水為重蒸水。

1.2 電化學預處理玻碳電極

首先對裸玻碳電極先后用1 μm、0.3 μm、50 nm氧化鋁粉末拋光, 然后在無水乙醇和去離子水中連續超聲10 min, 并在室溫下干燥。在0.1 mol/L的H2SO4中采用循環伏安法對電極進行活化, 得到活化玻碳電極。

1.3 活化鉍膜玻碳電極的制備

將活化后的電極放入含80 mg/L Bi3+的乙酸緩沖溶液(0.1 mol/L, pH 4.5)中, 采用恒電位的方法制備鉍膜, 施加-1 V(Ag/AgCl)的恒電壓, 沉積5 min。以獲得活化鉍膜玻碳電極。

1.4 方波伏安法檢測Cd2+

在優化條件下, 將10 mL含不同濃度Cd2+的乙酸鹽緩沖溶液(0.1 mol/L, pH 4.5)加入到電解槽中, 然后將由鉑絲電極、Ag/AgCl電極和活化鉍膜電極組成的三電極體系置于電解槽中, 進行后續的沉積和溶出過程。在–1.4 V的電位下沉積10 min, 在50 Hz的頻率下進行SWV測試, 電位從–1.2 V掃描到–0.5 V,記錄得伏安圖, 頻率、電位增量和振幅分別為50 Hz、4 mV和25 mV。在所有測試結束后, 將電極保持在0.3 V清洗30 s, 以去除工作電極表面上的殘留金屬和鉍膜；所有實驗均在室溫(25℃左右)下進行。

1.5 測試與表征

利用SEM (Hitachi S-4800)觀察對電極的表面形貌; 在Gamry Interface 1000電化學工作站進行所有電化學測試(循環伏安法活化電極, 恒電位電沉積和方波陽極溶出伏安法), 采用三電極體系: 工作電極是活化鉍膜電極(直徑3 mm), 用飽和KCl溶液(0.197 V 相對于標準氫電極, SHE, 25℃)填充的Ag/AgCl電極作參比電極, 鉑絲作對電極。本文中所有電位均相對于Ag/AgCl參比電極的電位。所有電化學測量均在25 mL電解槽中進行。所用試劑均為分析純。活化電極用到的0.1 mol/L H2SO4用濃硫酸配制, 電化學測試所用到的0.1 mol/L乙酸緩沖溶液(pH 4.5)由乙酸和乙酸鈉配制, 使用pH計進行pH調節。

2 結果與討論

2.1 電極表面結構和形貌分析

圖1為掃描電子顯微鏡下不同修飾電極: 活化電極I, 鉍膜電極Ⅱ和活化鉍膜電極Ⅲ的SEM照片, 不同電極具有不同的表面形態。其中, 活化和鉍膜電極分別由循環伏安法和恒電位制備。圖1(a)是電極I的SEM照片, 可以看出活化后電極表面變成一個凹凸不平的多孔結構, 產生的含氧功能基團在整個電極表面聚集, 并一定程度滲入, 完全改變了電極的表面結構。圖1(b)是電極Ⅱ的SEM照片, 從照片中可以看出, 鉍膜是由多孔結構組成, 沉積分散性很好, 有利于后續金屬的沉積與測試。圖1(c)是電極Ⅲ的SEM照片, 可以看到一個凹凸不平、多孔、分散不均勻的三維結構。因此, 電極Ⅲ同時具備了電極I凹凸不平的多孔結構和電極Ⅱ多顆粒分散結構, 均有利于后續的金屬沉積, 故本實驗選用電極Ⅲ做工作電極。右上角的插圖分別為不同電極相對應的放大SEM照片。

2.2 電極性能表征對比

將裸電極I、活化電極Ⅱ、鉍膜電極Ⅲ、活化鉍膜電極Ⅳ分別置于含5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3–/4–的 KCl(0.1 mol/L)水溶液中, 然后通過循環伏安法(CV)進行電化學表征。測量參數如下: 電勢范圍, –0.2 V至+0.6 V; 掃描速度50 mV/s。同樣, 將不同電極置于同一溶液中, 并用電化學阻抗譜(EIS)進行表征。以[Fe(CN)6]3–/4–為氧化還原探針, 通過循環伏安法研究了不同電極的電化學性能, 如圖2(A)所示, 曲線a顯示了在電極I表面處[Fe(CN)6]3–/4–的準可逆陽極和陰極峰。由于電化學活化可改善玻碳電極的電子傳導動力學性質, 曲線b峰電流值比裸玻碳電極高。曲線c為鉍修飾玻碳電極, 可以看出, [Fe(CN)6]3–/4–的氧化還原峰電流增大, 說明鉍膜具有良好的電子轉移能力[3]。當對GCE同時進行活化和鍍鉍膜時, 曲線d的氧化還原峰進一步增加, 這表明鉍膜和活化的結合可以更好地促進電極表面的電子轉移。

圖2(B)為不同電極的典型奈奎斯特圖, 較高頻率范圍的半圓直徑對應于電子轉移限制過程, 較低頻率范圍的線性部分表示擴散限制過程[32]。因此, 在曲線a中高頻范圍的大半圓解釋了在電極I表面處[Fe(CN)6]3–/4–的不良電子轉移反應。對玻碳電極進行活化后, 由于電子傳導動力學性質的改善, 如曲線b半圓減小。同樣, 曲線c表示電極Ⅲ的EIS曲線, 與電極I相比, 半圓也縮小。曲線d表示活化鉍膜玻碳電極, 半圓也比裸玻碳電極小。這些EIS結果與通過CV獲得的結果一致。

2.3 鉍離子濃度對鎘溶出曲線的影響

在乙酸緩沖溶液中, 通過SWV在–1.2 V至–0.5 V的電位范圍內研究檢測Cd2+。圖3顯示了電極IV上Bi3+濃度對Cd2+的溶出曲線SWV的影響。峰電流隨著Bi3+濃度從0到80 mg/L逐漸增大, 然后當Bi3+濃度超過80 mg/L時開始減小。因此, 選擇 80 mg/L作為最佳Bi3+濃度。Bi3+濃度的影響可以解釋如下: 過低的Bi3+濃度不利于有效形成Cd/Bi合金, 從而無法降低Cd2+的預沉積活化能。然而, 過高的Bi3+濃度會導致Bi3+與Cd2+在電極活性吸附位點處的結合具有更明顯的競爭性, 從而不利于Cd2+的檢測。

圖1 三種不同電極的SEM照片

(a) I; (b) Ⅱ; (c) Ⅲ

圖2 (A)在0.1 mol/L KCl中(a)裸露、(b)活化、(c)鉍膜修飾和(d)活化后鉍膜修飾的玻碳電極表面處 5 mmol/L [Fe(CN)6]3–/4–的循環伏安圖(掃描速率: 50 mV/s); (B)相同條件下不同電極的奈奎斯特圖

圖3 用活化的Bi/GCE研究Bi(III)濃度對Cd(II)溶出峰電流的影響

2.4 不同鎘濃度梯度溶出曲線

在優化的條件下, 將電極IV置于含有不同濃度Cd2+的乙酸緩沖液中進行SWV的測定。圖4顯示了不同濃度Cd2+的一系列溶出反應。修飾電極上的電流密度被校準為鎘離子濃度的函數, 電極界面的電流密度與1.0~60 μg/L范圍內的鎘離子濃度之間呈現良好的線性關系, 如圖4(B)所示。校準曲線和相關系數分別為=0.1837+ 0.0191 (: μg/L,: μA,2=0.9950), 最低可測量的鎘濃度是1 μg/L。

3 結論

本工作研究了基于活化鉍膜修飾改性玻碳電極的簡單、高靈敏的溶出伏安傳感器, 用于測定Cd(II)。與傳統鉍膜電極相比, 活化后的Bi/GCE具有快速的電子轉移能力, 低的界面電阻, 高的溶出響應和低的檢測限。通過SEM、CV、EIS和SWV對改性GCE進行了進一步的研究。這種方法首先通過電化學方法對電極進行初步改性, 然后電沉積制備鉍膜再次對電極進行改進, 從而增強了對痕量目標Cd2+的敏感性。由于活化及鉍膜的改性, GCE具有優異的電化學活性和快速的電荷轉移速度。活化電極是一種簡單、成本低、環境友好型的電極改性處理, 使得鉍膜電極成為一種有效的電化學傳感器, 作為痕量Cd(II)的檢測傳感器, 在食品安全和環境監測領域具有廣闊的應用前景。

圖4 (A)不同濃度的Cd(II)在活化鉍膜電極上的方波陽極溶出伏安圖, (B)Cd2+的線性校準曲線

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Detection of Cd2+by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry Using an Activated Bismuth-film Electrodes

YAO Mei-Na, YANG Xian-Jin, CUI Zhen-Duo, ZHU Sheng-Li, LI Zhao-Yang, LIANG Yan-Qin

(Advanced Metallic Functional Materials Laboratory, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China)

The stripping current arising from the oxidation of Cd was related to the concentration of Cd2+in the sample. This study presents the determination of Cd(II) at low concentration μg/L levels by square wave anodic stripping voltammetry (SWASV) on an activated bismuth-film electrode (BFE). The electrode was initially modified by an electrochemical method, and then the electrodeposited bismuth-film was prepared again to improve the electrode, thereby enhancing the sensitivity to trace amounts of target Cd2+. The surface of glassy carbon electrode (GCE) before and after modification was characterizad by SEM, CV, EIS, and SWV. The parameters for the determination of the Cd2+were investigated with the view of its application toward real samples containing low concentrations of Cd2+. Using the selected conditions, the limit of detection is 1 μg/L for Cd2+at a preconcentration time of 10 min.

bismuth-film; anodic stripping voltammetry; chemically modified electrode; electrochemical detection; Cd2+

1000-324X(2019)01-0091-05

10.15541/jim20180169

TQ174

A

2018-04-19;

2018-08-22

天津市自然科學基金(15JCQNJC03600) Tianjin Natural Science Foundation Project (15JCQNJC03600)

要美娜(1992–), 女, 碩士研究生. E-mail: yao769735313@tju.edu.cn

梁硯琴, 副教授. E-mail: yqliang@tju.edu.cn