梁玉, 梁凌燕, 吳衛(wèi)華, 裴郁, 姚志強(qiáng), 曹鴻濤
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p型氧化鎳薄膜晶體管的微流控法制備研究
梁玉1, 2, 梁凌燕1, 吳衛(wèi)華1, 裴郁1, 姚志強(qiáng)2, 曹鴻濤1
(1. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江省石墨烯應(yīng)用研究重點實驗室, 寧波 315201; 2. 鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 國家低碳環(huán)保材料智能設(shè)計國際聯(lián)合研究中心, 鄭州 450001)
可以圖形化和沉積同時進(jìn)行的鍍膜技術(shù)可有效簡化器件制備流程, 從而降低成本。本工作研究了一種新型的圖形化沉積鍍膜技術(shù)–微流控法: 將寬度及間隔均為80 μm、溝槽深度為2 μm左右的PDMS模板與襯底貼合構(gòu)筑微流通道, 毛細(xì)力作用下前驅(qū)液可在微流通道內(nèi)流動, 并在襯底表面形成圖形化的液膜, 最后經(jīng)熱處理完成圖行化的薄膜沉積。此外, 分析了硝酸鎳/2-甲氧基乙醇前驅(qū)體的熱分解過程和不同溫度退火下前驅(qū)體粉末的相結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。最終利用微流控法圖形化沉積技術(shù)制備了圖形化的氧化鎳溝道, 并構(gòu)筑了薄膜晶體管器件。優(yōu)化后的薄膜晶體管表現(xiàn)出典型的p型特征, 場效應(yīng)遷移率可達(dá)0.8 cm2·V–1·s–1。
氧化物半導(dǎo)體; 溶液法; 浸潤性; 薄膜晶體管; 熱失重–差熱曲線
薄膜晶體管(Thin-film Transistor, TFT)是半導(dǎo)體工業(yè)最基礎(chǔ)、最重要的電子元件之一, 其實質(zhì)是利用電場來調(diào)控半導(dǎo)體費米能級的位置, 進(jìn)而調(diào)控其電荷輸運能力和電流開關(guān)性能的三端有源電子器件。目前, 非晶硅或低溫多晶硅TFT仍為產(chǎn)業(yè)界的主流技術(shù)。而氧化物TFT具有制備溫度低、遷移率較高、關(guān)態(tài)電流低等優(yōu)勢, 并且其制程跟現(xiàn)有主流技術(shù)兼容, 性能價格均衡, 已被開發(fā)為新一代屏幕驅(qū)動技術(shù)[1-2], 以銦鎵鋅氧(InGaZnO)TFT為代表的驅(qū)動技術(shù)已經(jīng)可以在包括成本在內(nèi)的綜合性能方面與非晶硅TFT展開正面競爭。然而, 多數(shù)高性能氧化物半導(dǎo)體(如ZnO、SnO2、In2O3等)因其價帶頂O2p軌道的構(gòu)成特點(方向性強(qiáng)、大的電負(fù)性及深能級)導(dǎo)致p型摻雜非常困難, 使得它們的應(yīng)用被限制在單極型(n型)器件, 因此在氧化物互補型電子器件、電路等領(lǐng)域難以體現(xiàn)其潛在的應(yīng)用價值[3]。
氧化鎳(NiO)是重要的功能材料, 此前一直被作為鎳氫、鎳鎘電池的電極材料而受到廣泛研究, 其物理、化學(xué)、結(jié)構(gòu)等各種性質(zhì)及制備方法的相關(guān)研究也已經(jīng)較為系統(tǒng)。此外, 該材料在陶瓷、熱敏元件、催化劑、磁性材料等方面的應(yīng)用也取得了較多進(jìn)展。近年來, 納米NiO在許多新的領(lǐng)域, 尤其是電致變色材料[4]、超級電容器[5]、氣敏傳感器[6]、電阻式隨機(jī)存取器[7]、葡萄糖電傳感器[8]等方面的應(yīng)用, 使人們對其制備方法的研究以及材料性質(zhì)的理解更加深入。此外, 作為最早被研究的透明p型導(dǎo)電氧化物材料, NiO的本征缺陷Ni空位(Ni)經(jīng)電離可產(chǎn)生空穴, 形成p型半導(dǎo)體[9]。同樣地, 以NiO作為溝道的薄膜晶體管也表現(xiàn)出了典型的單極p型行為[10]。另一方面, 鍍膜技術(shù)的創(chuàng)新對傳統(tǒng)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)會帶來革命性的變化。由于具有無需真空條件, 儀器設(shè)備簡單, 可在各種基體表面鍍膜的特點, 濕法鍍膜技術(shù)在實現(xiàn)電子元器件薄膜及其他種類薄膜的低溫、低成本、大面積制備方面擁有獨特的優(yōu)勢, 近年來在薄膜制備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11]。濕法鍍膜技術(shù)主要有提拉法、旋涂法等, 此類方法基于特定組分的前驅(qū)液, 通過鍍膜以及后續(xù)的熱處理等操作得到所需的薄膜。對于濕法鍍膜工藝, 如何實現(xiàn)薄膜的圖形化沉積(在鍍膜的同時實現(xiàn)圖形化)是目前的一大挑戰(zhàn)。微納米轉(zhuǎn)印技術(shù)和紫外光固化技術(shù)是目前研究較多的兩種圖形化沉積方法。然而, 轉(zhuǎn)印技術(shù)一般適用于二維材料體系(如石墨烯、二維金屬氮化物/碳化物MXene等[12-13]); 而紫外光固化技術(shù)則要求薄膜前驅(qū)液對特定波長的紫外光有強(qiáng)烈的吸收[14], 該工藝在前驅(qū)液類型的選擇上存在較大的限制, 因而在實現(xiàn)薄膜圖形化沉積方面缺乏通用性。本工作將采用一種新型圖形化制備方法-微流控法來進(jìn)行NiO薄膜的圖形化沉積, 并實現(xiàn)p型薄膜晶體管的制備, 同時考察沉積條件對薄膜相結(jié)構(gòu)、器件性能的影響。
實驗所用的Ni(NO3)2×6H2O(99.999%)購自阿拉丁, 2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol, 2-ME, 99%)購自Sigma-Aldrich, 丙酮、乙醇購自國藥, p型重?fù)诫s熱氧化硅片購自中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所, SiO2介質(zhì)層厚度為100 nm, AZ5214光刻膠及顯影液購自蘇州美圖半導(dǎo)體技術(shù)有限公司。
將Ni(NO3)2×6H2O溶于 2-ME 溶劑中配置成0.2 mol·L-1濃度的前驅(qū)體溶液, 其后將該前驅(qū)體溶液連續(xù)超聲4 h后再陳化24 h, 最后使用0.22 μm 聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)過濾器對溶液進(jìn)行過濾, 去掉溶液配置過程中不小心引入的大顆粒雜質(zhì)或殘留。
PDMS模板制備過程如圖1所示, 具體步驟如下:
(1) 在平整硅片上均勻旋涂AZ5214光刻膠, 之后在95℃下烘烤90 s使其固化。

圖1 PDMS模板制備過程
(2) 以寬度及間隔均為80 μm、溝槽深度為2 μm左右的光刻版為掩膜, 在光刻機(jī)(型號為ABM/6/ 350/NUV/ DCCD/M)下曝光4 s, 后烘120 s, 之后裸曝(不進(jìn)行掩膜) 45 s, 最后進(jìn)行顯影處理, 得到如圖1右下角所示帶有圖案的硅片。
(3) 將其放入大小相當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)皿, 往培養(yǎng)皿中倒入液體道康寧SYLGARD184硅橡膠及固化劑, 放入烘箱在75℃下烘烤2 h, 使PDMS固化, 將其揭開后得到帶有所需圖案(寬度以及間隔均為80 μm)的PDMS模板。
微流控法薄膜圖形化沉積過程如圖2所示, 具體如下所述:
(1) 將熱氧化硅襯底(P+摻雜, 100 nm SiO2)分別使用丙酮、酒精、去離子水各超聲10 min進(jìn)行清洗后, 用氮氣槍吹干。之后用氧等離子體處理2 min, 以提高其親水性;
(2) 將之前制備的帶有80 μm凹槽的PDMS模板貼合并固定在親水處理后的襯底上;
(3) 在模板與襯底形成的微流孔道兩端滴加前驅(qū)體溶液, 可觀察到溶液受毛細(xì)吸附進(jìn)入微流通道內(nèi);
(4) 靜待, 待觀察到前驅(qū)體溶液在微流通道內(nèi)不再移動, 將其放入烘箱中, 在60℃下烘烤45 min進(jìn)行薄膜前驅(qū)液溶劑的蒸發(fā)處理, 完成圖形化薄膜的初步固化;
(5) 揭開模板, 對襯底及之上的薄膜進(jìn)行后退火處理, 完成薄膜的圖形化沉積。
在垂直于通道的方向通過電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)(e-beam evaporation, 型號為ULVAC MUE-ECO)先后蒸鍍50 nm鎳(Ni)、20 nm金(Au)條狀膜, 作為晶體管器件的源漏電極, 金屬條狀膜的形狀采用金屬掩模板直接進(jìn)行定義。

圖2 微流控法實現(xiàn)薄膜圖形化的操作流程圖
通過美國Perkin-Elmer公司的Pyris Diamond TG/DTA型分析儀來研究經(jīng)過烘干的Ni(NO3)2粉體的熱轉(zhuǎn)化過程, 為獲得其熱失重–差熱(TG-DTA)曲線, 測試時升溫速率為10℃/min, 空氣流速為100 mL/min, 測試溫度范圍為40~600℃。通過德國BRUKER公司的Bruker D8 advance 型X射線粉末衍射儀來獲得NiO粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖譜, 測試采用CuKα光源,-2掃描模式。采用半導(dǎo)體參數(shù)儀(Keithley 4200)在黑暗、室溫和空氣環(huán)境中對晶體管的轉(zhuǎn)移和輸出電學(xué)性能進(jìn)行測試。通過原子力顯微鏡(Veeco Dimension 3100)對條形膜的形貌進(jìn)行表征。采用 NanoScope Analysis分析軟件對條形膜邊緣的高度起伏進(jìn)行提取。
首先研究前驅(qū)體的熱轉(zhuǎn)化過程, 以便確定最優(yōu)的后退火處理溫度。將一定量的Ni(NO3)2×6H2O的2-ME溶液在80℃左右進(jìn)行長時間烘烤得到前驅(qū)體粉末。對前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱失重/差熱分析, 結(jié)果如圖3所示??梢钥闯? Ni(NO3)2的熱轉(zhuǎn)化過程可以粗略地分為三段。第一段在146℃左右, 一般被認(rèn)為是溶劑揮發(fā)和水解反應(yīng)(生成氫氧化鎳)所致[15]。第二段在313℃左右, 一般對應(yīng)硝酸鹽的分解和所生成氧化物的結(jié)晶[16]。第三段在333℃左右, 該高溫段一般認(rèn)為與殘留基團(tuán)的徹底分解和進(jìn)一步結(jié)晶等有關(guān)[17]。
為了進(jìn)一步確定前驅(qū)體粉末在不同溫度下退火產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu), 對前驅(qū)體粉末進(jìn)行了系列熱退火處理, 溫度區(qū)間: 150~350℃, 溫度間隔: 50℃, 退火時間: 2 h, 退火環(huán)境: 空氣。對這一系列樣品進(jìn)行XRD測試, 結(jié)果如圖4所示。150℃退火樣品的XRD曲線中觀察不到任何特征峰, 說明該樣品為非晶狀態(tài)。但200℃退火樣品的XRD曲線中可以觀察到明顯的金屬Ni(JCPDS卡片號: 87-0712)和NiO(JCPDS卡片號: 71-1179)的特征峰, 說明該溫度下退火, 前驅(qū)體已經(jīng)開始分解并生成了金屬Ni和NiO。據(jù)文獻(xiàn)[18]報道, 氫氧化鎳在200℃左右開始分解, 這恰好吻合熱失重/差熱分析結(jié)果: 在146℃左右, 部分Ni(NO3)2發(fā)生水解生成了氫氧化鎳。而且, 因為羥基的還原作用(2-ME中含有羥基), 除了NiO分解產(chǎn)物還包括金屬Ni。隨著退火溫度上升到300℃, 金屬Ni和NiO的峰強(qiáng)度都逐漸增大, 但半高寬基本保持不變。這說明, 隨著溫度的逐漸上升, 產(chǎn)物數(shù)量增加, 熱分解完成程度不斷加深, 這與熱失重/差熱曲線150~300℃之間逐漸失重 18wt%的現(xiàn)象基本吻合。當(dāng)溫度進(jìn)一步上升到350℃時, 金屬Ni對應(yīng)的峰強(qiáng)度明顯變?nèi)? NiO含量增加, 甚至出現(xiàn)了NiO(71-1179)的新衍射峰(75.4°)。這是因為, 一方面隨著退火溫度的升高, Ni逐漸被氧化并生成了NiO; 另一方面, 根據(jù)熱失重/差熱分析結(jié)果, 在300~350℃之間未發(fā)生水解的Ni(NO3)2在熱作用下發(fā)生了分解并生成了NiO。其中, 由于前驅(qū)體溶液含活潑羥基而先還原成金屬態(tài), 并隨著溫度升高金屬被逐漸氧化生成氧化物這一系列現(xiàn)象, 文獻(xiàn)[19]中已有類似報導(dǎo)。

圖3 NiO前驅(qū)體粉末的熱失重–差熱曲線
圖 5(a) 給出了采用微流控法制備的條形薄膜的光學(xué)顯微鏡照片??梢钥闯? 該方法定義的條狀薄膜邊緣線條平整、光滑, 圖形尺寸也與PDMS模板基本一致(如圖5(a)插圖所示); 在條狀薄膜之外的區(qū)域顯露的SiO2的顏色非常均一, 表明無NiO薄膜殘留。然而, 可以發(fā)現(xiàn), 條狀膜的邊緣顏色明顯深于中央, 說明薄膜的邊緣厚于中央。圖5(b)是采用原子力顯微鏡測試的條形膜邊緣處的高度落差曲線??梢钥闯? 邊緣處厚度在135 nm左右, 中心厚度在35~50 nm左右。這種厚度不均勻性可能是因為, 與Si襯底相比, PDMS對前驅(qū)體溶液具有更強(qiáng)的親和力, 使得前驅(qū)體溶液更容易聚集在模板與襯底接觸的角落位置。通過調(diào)控PDMS、襯底的親水性和選擇前驅(qū)體溶劑種類有希望改善這一現(xiàn)象, 這方面的研究還有待深入。

圖4 NiO粉末的XRD圖譜

圖5 (a)制備的圖形化 NiOx 條形膜的光學(xué)顯微鏡照片, 右上角插圖為放大照片; (b)用原子力顯微鏡方法測得的條形膜邊緣高度差曲線
所制備TFT的結(jié)構(gòu)示意圖如圖6(a)所示, 其中重?fù)诫sSi為襯底和柵電極、100 nm SiO2層為柵介質(zhì)層, 每對Ni/Au源/漏電極橫跨兩條NiO條形膜。故TFT的溝道寬為160 μm、長為100 μm。圖6(b)和(c)分別給出了300℃和350℃退火(對應(yīng)溝道薄膜中NiO含量較高、殘留基團(tuán)較少的兩個退火條件)TFT的輸出曲線??梢钥闯? 隨著負(fù)柵壓(GS)的持續(xù)增大, 不同溫度制備的TFT的源漏電流(DS)都持續(xù)增加, 表現(xiàn)出了典型的p型晶體管特征。 圖6(d)給出了對應(yīng)TFT的轉(zhuǎn)移曲線。其中, 300℃退火的TFT開啟電壓為正10 V左右, 說明NiO溝道中本征空穴濃度較大, 但其開態(tài)電流較小, 約20 nA。經(jīng)計算, 該TFT的場效應(yīng)遷移率為0.004 cm2?V–1?s–1, 開關(guān)比為100左右。350℃退火的TFT開啟電壓在負(fù)10 V左右, 說明溝道薄膜中本征空穴濃度較低。相比而言, 其開態(tài)電流相比300℃退火的TFT有 明顯提高, 大于200 nA。經(jīng)計算, 其開關(guān)比約為200、場效應(yīng)遷移率為0.8 cm2?V–1?s–1, 該遷移率值與文獻(xiàn)[10, 20-21]報道結(jié)果相當(dāng)甚至更佳。此外, 也進(jìn)行了 00℃退火的TFT制備, 但其場效應(yīng)遷移率沒有進(jìn)一步上升, 且柵極電流(G)變得極大(~0.1 μA), 這可能是由于更高溫度下退火柵極/溝道界面和柵介質(zhì)層本身的質(zhì)量嚴(yán)重變差所致。在本工作中, 適當(dāng)提高退火溫度所引起的器件性能的改善可能與溝道薄膜中金屬Ni的減少、NiO含量增加有關(guān), 因為金屬Ni晶粒可能對載流子有強(qiáng)烈的散射作用, 從而降低了遷移率。以上情況表明, 通過后退火過程中補氧提高溝道中NiO的含量極有可能進(jìn)一步提高器件的整體性能, 相關(guān)研究還有待進(jìn)行。

圖6 所制備TFT的截面結(jié)構(gòu)示意圖(a), 300℃(b)和350℃(c)退火TFT的輸出曲線以及對應(yīng)TFT的轉(zhuǎn)移曲線(d)
采用事先定義好圖形的PDMS模板與襯底接觸構(gòu)筑微流通道, 利用毛細(xì)力驅(qū)使前驅(qū)液在通道內(nèi)流動, 再進(jìn)行后退火, 最終完成NiO薄膜的微流控法圖形化沉積。根據(jù)TG-DTA和XRD的測試結(jié)果, 分析了NiO前驅(qū)體在熱致縮合過程中的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律, 確定了制備p型NiO薄膜晶體管的優(yōu)化退火溫度范圍。300和350℃退火的薄膜晶體管均表現(xiàn)出了典型的p型開關(guān)特性, 其中350℃退火的器件場效應(yīng)遷移率達(dá)0.8 cm2?V–1?s–1, 開關(guān)比約為200。這些結(jié)果表明, 微流控法圖形化工藝既可用于器件半導(dǎo)體工作層的沉積, 又可簡化器件的制備流程。
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Microfluidic-method-processed p-type NiOThin-film Transistors
LIANG Yu1, 2, LIANG Ling-Yan1, WU Wei-Hua1, PEI Yu1, YAO Zhi-Qiang2, CAO Hong-Tao1
(1. Key Laboratory of Graphene Technologies and Applications of Zhejiang Province, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. State Centre for International Cooperation on Designer Low-Carbon and Environmental Materials (ICDLCEM), School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)
It’s essential to develop patterning deposition methods to simplify the process of device fabrication and then reduce the production cost. In this work, a new patterning deposition method,microfluidic method, was demonstrated in details. In this technology, a micro-fluidic channel with a width of 80 μm and a height of 2 μm can be constructed between PDMS modules and substrates, and under capillary force precursor drops will move through the channel to form a patterned liquid film which is then fixed on the substrate via thermal treatments, and finally patterned films are prepared. In addition, the thermal-driven solidification process from NiOprecursor powder to oxide was investigated through thermogravimetric/differential thermal analysis (TG-DTA) measurement. And the evolution of phase structure of the NiOprecursor powder was analyzed with respect to post-annealing temperatures. Finally, thin-film transistors were fabricated applying the patterned NiOthin films as channels, and the optimized device showed typical p-type transistor features, with a field-effect mobility up to 0.8 cm2?V–1?s–1.
oxide semiconductors; solution method; wettability; thin-film transistors; TG-DTA curves
1000-324X(2019)01-0079-06
10.15541/jim20180167
TN321; TB43
A
2018-04-16;
2018-07-17
國家自然科學(xué)基金(51772276); 寧波市科技創(chuàng)新團(tuán)隊(2016B100005) National Natural Science Foundation of China (51772276); Ningbo Municipal Science and Technology Innovative Research Team (2016B100005)
梁玉(1993-), 女, 碩士研究生. E-mail: 292707377@qq.com
曹鴻濤, 研究員. E-mail: h_cao@nimte.ac.cn