基于A位元素置換策略合成新型MAX相材料Ti3ZnC2

李勉, 李友兵, 羅侃, LU Jun, EKLUND Per, PERSSON Per, ROSEN Johanna, HULTMAN Lars, 都時禹, 黃政仁, 黃慶

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基于A位元素置換策略合成新型MAX相材料Ti3ZnC2

李勉1, 李友兵1, 羅侃1, LU Jun2, EKLUND Per2, PERSSON Per2, ROSEN Johanna2, HULTMAN Lars2, 都時禹1, 黃政仁1, 黃慶1

(1. 中國科學院 寧波工業技術與工程研究所, 核能材料工程實驗室(籌), 寧波 315201; 2. Department of Physics, Chemistry, and Biology (IFM), Link?ping University, 581 83 Link?ping, Sweden)

MAX相材料是一類兼具金屬和陶瓷特性的三元層狀材料, 在高溫導電、耐磨、耐腐蝕和耐輻照損傷等方面性能優異。目前已經合成出的MAX相材料已有70余種, 但A位元素一直局限在ⅢA和ⅣA主族元素, 如Al、Si、Ga等, 而以副族元素占據A位的MAX相鮮有報道。本研究以Ti3AlC2為前驅體, 利用熔鹽中的A位置換反應, 制備出了A位為Zn元素的全新MAX相材料Ti3ZnC2。結合X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等分析手段對Ti3ZnC2的成分和結構進行了確認, 并通過密度泛函理論對Ti3ZnC2的結構穩定性和晶格參數進行了確定。進一步通過熱力學計算對Fe、Co、Ni、Cu等幾種元素的A位置換反應進行了預測, 發現采用這幾種元素的氧化物進行置換反應在熱力學上也都具有可行性。本研究所提出的元素置換策略是在保持MAX相六方層狀晶體結構的基礎上, 利用Al、Zn在高溫下形成共晶產物實現Zn原子向A層內的遷移, 而熔鹽介質的存在促進了反應動力學。本方法巧妙地避免了MAX相傳統合成過程中競爭相的形成, 如M-A合金相, 因此可以用于探索更多未知的MAX相材料。

MAX相; 置換反應; Ti3ZnC2

MAX相是具有六方晶格結構的納米層狀三元化合物, 分子式為M+1AX, 其中M為前過渡族金屬, A主要為ⅢA和ⅣA族元素, X為碳或氮,=1~3。MAX相材料的晶體呈六方對稱性, 空間群為P63/mmc。由M+1X單元與A原子面交替堆垛而成,=1、2或3, 通常簡稱為211、312和413相。MAX相具有高可靠性、高強度、高韌性、高模量、高熱導率、低輻照活性、優良的損傷容限和抗熱震能力, 并且耐高溫、抗氧化、易燒結、可加工以及有良好的材料連接性能, 在高溫電極、摩擦磨損、核能結構材料等領域有潛在的應用價值[1-3]。

目前已被研究合成出來的MAX相材料約有70余種。如圖1所示, MAX相材料的A位元素一直局限在主族 ⅢA 和 ⅣA 涵蓋的元素, 實際上大部分MAX相材料A位原子均為Al元素。大量的研究表明MAX相的組成元素的改變, 會引起成鍵強度、電子結構的改變, 從而進一步對MAX相材料結構的穩定性, 以及力學、導熱、導電甚至磁性能等物理性能造成深刻的影響[4-7]。副族元素介入MAX相材料的A位原子層有望增加該材料的諸多功能性, 如光電、催化、磁性、儲能等應用領域。因此, 研究工作者們一直致力于探索新型MAX相材料。

MAX相材料的合成通常采用傳統的高溫固相合成法, 典型的合成工藝往往為將M位、A位、X位的元素球磨混合后加熱至高溫反應生成目標MAX相[8-9]。在高溫固相合成的過程中, 各組元容易反應生成各種穩定的合金相中間產物, 同結構復雜的目標層狀晶體結構形成競爭相。對副族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)來說, 其與Ti、V、Cr等常見M位元素所形成的合金相穩定性遠高于以這些副族元素為A位的MAX相材料, 因此傳統高溫固相合成法難以用于探索A位元素為副族元素的新型MAX相材料。目前也鮮有文獻報道A位元素為副族元素的MAX相材料。

近期, 瑞典林雪平大學Eklund團隊[10]在Ti3SiC2薄膜表面沉積了一層Au薄膜, 在高溫熱處理后, 發現Au原子能夠取代MAX相中的Si原子, 形成全新的MAX相材料Ti3AuC2, 該材料具有優異的高溫歐姆接觸特性, 在半導體工業中具有重要應用。這個研究成果引起了研究工作者的興趣, 大家認識到雖然從傳統的粉末冶金法無法得到一些新的MAX相, 但可以通過元素置換的策略在保持孿晶結構MX亞層的同時插入多種金屬原子[11-12], 從而有效調控MAX相材料的物理化學性質, 這也為發現更多具有層狀晶體結構的MAX相提供全新的合成策略。

Eklund團隊的研究為新型MAX相的探索提供了一種有效的元素置換策略, 然而他們所采用的置換策略是利用Si、Au形成共晶產物, 使得Au向A位原子層中遷移, 其中原有的Si元素無法完全排出, 最終只能得到部分置換的薄膜材料?；谝陨蠁栴}, 本研究提出以Ti3AlC2的傳統MAX相為前驅體, 以ZnO為Zn源, 并添加熔鹽為反應介質, 通過完全置換反應合成出了Ti3ZnC2的新型MAX相粉體。

圖1 元素周期表中目前已合成MAX相三元素的分布

1 實驗方法

1.1 實驗原料

Ti3AlC2商業粉(99%, 粒度), 購自北京福斯曼科技有限公司; 氧化鋅(ZnO, AR), 氯化鈉(NaCl, AR), 氯化鉀(NaCl, AR)均購自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 Ti3ZnC2的制備

將Ti3AlC2、ZnO、NaCl、KCl按摩爾比1 : 1.5 : 3 : 3研磨混合后, 放置于氧化鋁坩堝中, 將氧化鋁坩堝放入管式爐中, 在氬氣保護下, 以4℃/min的速率升溫至700℃, 保溫180 min后, 以4℃/min的速率降溫至400℃, 隨后隨爐冷至室溫。用去離子水清洗、抽濾反應產物數次, 洗去NaCl和KCl后, 將殘余產物放入60℃的烘箱中烘干, 最終得到目標產物。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD, D8 Advance, Bruker AXS, Germany)對樣品進行物相分析, 以CuKα (= 0.1547 nm)為射線源, 2角的掃描范圍5°~90°, 掃描步長為0.02°。采用配有能譜分析儀的掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Quanta FEG 250)和配有能譜分析儀的透射電子顯微鏡(TEM, Titan3, FEI)對樣品的微觀形貌進行觀察。

1.4 理論計算

通過密度泛函理論(DFT)計算了Ti3ZnC2聲子色散關系和晶格參數, 以上計算工作基于Cam-bridge Serial Total Energy Package (CASTEP)軟件包來完成[13-14]; 計算選擇超軟贗勢(Ultrasoft)、廣義梯度近似和Perdew–Breke–Ernzerhof函數來描述交換關聯能, 平面波截斷能設為500 eV。結構優化模 型為包含12個原子的Ti3ZnC2原胞, 設置優化精度為原子的能量、力分別收斂于1×10?5eV和1× 10?2eV/nm, 內應力為1×10?3GPa, 采用13×13×2的Monkhorst-Pack方式點取樣, 和24×24×144的快速傅里葉變換(FFT)網格。本研究還通過HSC Chemistry軟件對置換反應的吉布斯自由能進行了計算。

2 結果與討論

首先通過DFT計算優化Ti3ZnC2的結構, 如 圖2(a)所示, 其晶格參數和彈性系數見表1。然后基于密度泛函微擾理論的Finite displacement方法對目標產物Ti3ZnC2的動力學穩定性進行了確認[15-16]。計算結果如圖 2(b) 所示, 通過聲子譜無虛頻以及彈性系數滿足Born穩定判據可知所研究的Ti3ZnC2結構穩定[17]。這充分說明, 通過材料合成獲得室溫下穩定的Ti3ZnC2相是完全可行的, 為接下來的實驗工作奠定了基礎。

圖2 Ti3ZnC2的(a)晶胞模型和(b)聲子色散關系

表1 Ti3ZnC2和Ti3AlC2的晶格常數與彈性系數Cij

在確定了Ti3ZnC2相結構穩定的基礎上, 以Ti3AlC2為前驅體, 通過在NaCl-KCl熔鹽中的置換反應來制備Ti3ZnC2, 所采用置換反應如下：

2Ti3AlC2+3ZnO → 2Ti3ZnC2+Al2O3+Zn (1)

由于Ti3AlC2中Al原子與Ti3C2層的結合較弱, Al元素較容易從Ti3C2的層間脫離, 與ZnO中的O元素結合, 形成更加穩定的Al2O3, 同時Zn原子會被置換出來, 進入Al原子脫離后留下的空位, 形成Ti3ZnC2。通過Al-Zn的熱力學相圖可知, 在700℃的反應溫度下, Al、Zn在較寬元素比例范圍內都可形成液態的共晶相, 而不會有固態合金相的形成。液態的共晶產物的形成, 使得Al、Zn原子可以較快地在A層內進行遷移, 從而使得置換反應可以進行得較為徹底。在置換反應過程中, 由于Ti-C鍵自身具有極強的鍵合, 因此Ti3C2始終保持其原始的六方層狀結構, 而不發生化學鍵斷裂和結構轉變, 因此置換過程中不會有M-A合金競爭相產生。這一優勢是直接采用元素反應生成MAX相的固相反應法所不具備的, 研究結果發現直接采用Ti、Zn、C的元素粉進行反應, 只能得到Ti-Zn合金相和TiC, 而沒有任何MAX相的產生。

進一步通過HSC Chemistry軟件計算了置換反應(1)的吉布斯自由能(表2), 發現其D<0, 表明熱力學可行。以上反應雖然熱力學可行, 但要想直接利用固相Ti3AlC2和ZnO反應完成置換仍然很困難。Ti3AlC2和ZnO都具有很高的熔點, 在相對低溫的條件下, 反應物以固相形態為主, 相互之間難以形成實質接觸, 因此置換原子難以快速有效的進入A位原子層生成目標MAX相。因此提出加入熔鹽介質促進反應進行, 熔鹽提供的液態反應環境以及強極化作用, 使得原子的擴散速率提升幾個數量級, 顯著加速了反應動力學。而反應物在熔鹽中存在的溶解-析出機制, 使其在熔鹽中具有較好的分散性, 且相互之間可以充分接觸。因此引入熔鹽介質可以保證在較低溫度下、較短時間內發生較為徹底的置換反應, 得到高純度的置換產物。進一步對Fe、Co、Ni、Cu等幾種元素的置換反應進行計算, 發現采用這幾種元素的氧化物進行置換反應在熱力學上也都具有可行性, 如表2所示。以上幾種元素的引入, 可能會對MAX相磁性等方面的性能帶來深刻的影響, 從而進一步擴展MAX相材料的應用范圍。

圖3是置換反應前后樣品的XRD圖譜。可以看出, 反應過后的XRD圖譜的主要變化表現在兩方面: 1) (104)、(105)等幾個晶面對應的衍射峰左移, 這主要是由于Al原子被原子半徑更大的Zn原子替代后, Ti3ZnC2的晶格常數增大所引起的; 2) 與平面相關的(00)面的峰強發生變化, 其中(002)面對應的衍射峰強度明顯下降, 而(006)等晶面對應的衍射峰強度增強, 這主要是因為不同原子對X射線的散射能力不同, 而A層原子正位于(00)面上, A層原子的改變對(00)面的X射線衍射行為影響較大。此外, 反應過后出現了Al2O3和單質Zn, 這正是置換反應所引起的。XRD圖譜的變化有效地表明生成了以Ti3ZnC2為主相的反應產物。根據密度泛函理論計算得到的Ti3ZnC2的晶格參數(表1)對Ti3ZnC2的理論XRD圖譜進行了模擬。圖3(b)是Ti3ZnC2理論和實驗XRD圖譜的對比, 可以看出圖譜十分吻合。理論計算得到的XRD圖譜中(002)面的衍射峰非常弱, 這與實驗結果中(002)面的衍射峰減弱是一致的。由表1所示, Ti3ZnC2的晶格常數要比Ti3AlC2略大, 這與XRD圖譜左移的現象也是一致的。此外, 由表1的數據可知, Ti3ZnC2與Ti3AlC2在軸和軸兩個方向的差異均較小, 即Zn原子層和Ti3C2亞層的間距與Al和Ti3C2的間距十分接近, 表明在Ti3ZnC2形成過程中, 新的Zn原子層的生長對原Ti3AlC2晶體結構的影響很可能是局域化的。

圖4是反應前后樣品的微觀形貌。可以看出原始的Ti3AlC2顆粒大小約為10mm, 具有一定的層狀結構形貌, 而反應過后得到的Ti3ZnC2與Ti3AlC2的形貌區別并不大, 充分說明熔鹽中的置換反應是在保持MAX相原有六方層狀晶體結構的基礎上進行的原子級別的反應, 對反應物的結構破壞不大, 這一點與理論預測相一致。圖4(c)是通過能譜對圖4(b)中的反應產物進行了元素含量分析, 分析表明Ti3ZnC2中Ti、Zn、C三種元素的原子比為50.5 : 16.9 : 32.5, 接近3 : 1 : 2的比例。另外能譜分析檢測到少量Al的存在, 這是因為置換反應產生了Al2O3。

置換反應得到的是Ti3ZnC2和Al2O3的混合產物, 進一步通過透射電鏡結合能譜儀分析了產物中Ti3ZnC2的元素分布。如圖5所示, Ti3ZnC2中Zn元素與Ti元素交替形成層狀分布, 說明置換反應十分充分, Zn原子已經完全取代了 Al原子的占位, 而Al元素已經全被轉化為Al2O3, 并不在Ti3ZnC2的晶格之中。這一徹底置換反應也與熔鹽介質的存在有關, 熔鹽的存在可以有效地促進原子遷移, 加快Al原子的脫離以及Zn原子的嵌入。

表2 幾種氧化物與Ti3AlC2進行置換反應的吉布斯自由能(700℃)

圖5 Ti3ZnC2的透射電鏡形貌和能譜分析結果

3 結論

本研究以 Ti3AlC2為前驅體, 利用熔鹽中的A位置換反應, 制備了新型MAX相Ti3ZnC2。結合XRD、SEM和TEM等分析手段對Ti3ZnC2的結構進行了確認。同時通過理論計算對Ti3ZnC2的結構穩定性和晶格參數進行了確定, 進一步通過熱力學計算對Fe、Co、Ni、Cu等幾種元素的A位置換反應進行了預測, 發現采用這幾種元素的氧化物進行置換反應在熱力學上具有可行性。由于所提出的元素置換策略是在Ti3AlC2原有的六方層狀結構的基礎上, 利用Al-Zn形成液態共晶相促使原子在A層內的遷移和置換, 避免了MAX相材料合成過程中形成MX層孿晶的高熱力學勢壘, 同時避免了合成過程中競爭相的形成, 因此可以用于探索更多傳統工藝無法合成的MAX相材料。

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Synthesis of Novel MAX Phase Ti3ZnC2A-site-element-substitution Approach

LI Mian1, LI You-Bing1, LUO Kan1, LU Jun2, EKLUND Per2, PERSSON Per2, ROSEN Johanna2, HULTMAN Lars2, DU Shi-Yu1, HUANG Zheng-Ren1, HUANG Qing1

(1. Engineering Laboratory of Nuclear Energy Materials, Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. Department of Physics, Chemistry, and Biology (IFM), Link?ping University, 581 83 Link?ping, Sweden)

Using Ti3AlC2as the precursor, a new MAX phase Ti3ZnC2was synthesizedan A-elemental substitution reaction in a molten salts bath. Composition and crystal structure of Ti3ZnC2were confirmed by XRD, SEM and TEM analysis. Its structure stability and lattice parameter of Ti3ZnC2were further proved by a theoretical calculation based on density function theory (DFT). Moreover, thermodynamics of A-elemental substitution reactions based on Fe, Co, Ni, and Cu were investigated. All results indicated that the similar substitution reactions are feasible to form series of MAX phases whose A sites are Fe, Co, Ni, and Cu elements. The substitution reaction was achieved by diffusion of Zn atoms into A-layers of Ti3AlC2, which requires Al-Zn eutectic formation at high temperatures. The molten salts provided a moderate environment for substitution reaction and accelerated reaction dynamics. The major advantage of this substitution reaction is that MAX phase keeps individual metal carbide layers intact, thus the formation of competitive phases, such as MA alloys, was avoided. The proposed A-elemental substitution reactions approach opens a new door to design and synthesize novel MAX phases which could not be synthesized by the traditional methods.

MAX phase; elemental exchange reaction; Ti3ZnC2

1000-324X(2019)01-0060-05

10.15541/jim20180377

TQ174

A

2018-08-21;

2018-09-08

國家自然科學基金(91426304, 51502310) National Natural Science Foundation of China (91426304, 51502310)

李勉(1989–), 男, 博士. E-mail: limian@nimte.ac.cn

黃慶, 研究員. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn