聚丙烯/納米碳纖維復合材料微孔注射成型加工與性能研究

袁洪躍，蔣 晶，劉憲虎，趙振峰，黃 明*

(1.鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002；2.鄭州大學機械工程學院，鄭州 450001)

0 前言

微孔注射成型技術是基于傳統的注射成型工藝和超臨界流體技術形成的聚合物發泡成型方式[1]。該技術以超臨界流體狀態下的無污染氣體作為物理發泡劑[2]，實現了高效無污染的聚合物發泡方式[3]。同時，隨著納米技術的發展[4]，基于納米增強體的納米高分子復合材料的微孔注塑加工是一個新的研究熱點[5]。納米材料作為復合材料的增強體，能夠以很小的質量分數增強和改善高分子基體材料的性能[6-7]。

PP具有價格低廉、綜合性能優良和容易加工成型等特點[8]，PP/納米復合材料是目前研究的熱點[9]，但基于PP/CNF納米復合材料的微孔注塑研究并不多[10]。本文以CO2為超臨界流體[11]，利用雙螺桿擠出及微孔注射成型制備多種組分的PP/CNF實體和發泡復合材料，研究CNF如何有效的分散到PP基體中，發泡過程中CNF含量對泡孔孔徑和泡孔密度的影響；同時利用多種測試與表征手段研究CNF在PP基體中的分散效果、力學性能、熱學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，Pro-fax SR256M，美國Lyondell Basell Montell公司；

CNF，PR-19-XT-PS，美國Pyrograf ProductsInc公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，ZSE 18 HPe，德國Leistritz公司；

注射成型機，Allrounder320S，德國Arburg公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL Neoscope SEM，日本Nikon公司；

拉伸機，Instron 5967，美國Instron公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Tensor 27，德國Bruker公司；

熱重分析儀(TG)，Q50，美國TA Instruments公司；

熔體流動速率儀，MP600,美國Tinius Olsen公司；

超臨界流體裝置，MuCell T400，美國Trexel公司。

1.3 樣品制備

PP/CNF預混料之前，將PP純料放入循環通風的烘箱中設定80 ℃烘干4 h;CNF超聲處理2 h，然后放入50 ℃的烘箱中干燥10 h,將干燥后的PP和CNF通過精確稱量后，按照CNF質量分數為0.1 %、0.5 %、0.7 %、1.0 %配置PP/CNF混料;

將配好的PP/CNF預混料使用雙螺桿擠出機熔融共混后擠出制備PP/CNF復合材料的粒料;該雙螺桿擠出機料筒從進料端到擠出口共有8個溫控裝置，在加工的過程中，溫度依序設定為：180、200、190、195、200、205、205、185 ℃；螺桿轉速為150 r/min;

實驗選用美國材料科學學會標準的啞鈴型樣條(ASTM-D638)模具用于制備實驗測試樣條;在進行試樣制備前，將PP/CNF復合材料粒料放入循環通風的烘干機中再以80 ℃烘干4 h；然后將烘干的粒料進行注塑及微孔注射成型加工，其中PP的注塑速率為21 cm3/s，CO2注塑速率為5 cm3/s，每種組分的PP/CNF注塑50條，只選取加工中間的30條作為表征和測試使用。

1.4 性能測試與結構表征

利用SEM觀察試樣微觀結構時，將試樣放入液氮中冷卻15 min后，沿預定方向使其斷裂，得到平的斷裂界面，其后將脆斷的試樣在真空狀態下進行40 s的噴金處理，用SEM獲取試樣的微觀形態照片；使用Image Proplus軟件分析微孔試樣的SEM照片，得到的微孔注塑樣品的SEM照片的微孔徑和微孔密度用式(1)和式(2)求解，式(1)是將微孔的表面平均直徑轉換為體積平均直徑：

(1)

式(2)用來計算泡孔密度(C)：

(2)

式中N——微孔數量

L2——選取的SEM的區域面積

M——每立方厘米的微孔數量

力學性能按照ASTM-D 638進行測試，測試溫度為24 ℃，測試設備最大拉伸應變600 %為拉伸終止標準，測試過程中的拉伸速率設置為50 mm/min，為了消除實驗誤差，每種PP/CNF注塑樣條測試5條；

FTIR分析：根據PP和CNF的吸收光譜的性質，將光譜測定的范圍是4 000～600 cm-1，同時基線校正中排除CO2譜帶；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000進行測試，測試溫度為230 ℃，負荷質量為2.16 kg；

TG分析：每個組分的試樣取樣品量約為10～14 mg，將測試樣品放入真空密封的坩堝內，加熱過程中在流速為50 mL/min的氮氣保護環境下進行；在30 ℃下平衡稱重，等質量完全穩定后，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，從而得出試樣的質量與溫度變化關系相關數據。

2 結果與討論

2.1 CNF含量對PP/CNF熔體流動性能的影響

圖1 CNF含量對PP/CNF熔體流動速率的影響Fig.1 Effect of different CNF content on melt flow rate of PP/CNF composites

圖1表明，隨著CNF含量的增加，復合材料的熔體流動速率降低。其填充CNF含量超過0.5 %后，PP/CNF復合材料的熔體流動速率下降更明顯，這一方面可能由于隨著CNF含量的增多，大量的CNF在PP基體里發生了團聚，另一方面是由于CNF與PP基體之間的摩擦及CNF在流動熔體中不完全一致的取向引起的[13]。

2.2 熱穩定性

圖2為實心PP/CNF復合材料的TG曲線和DTG曲線。從圖2(a)可知，不同組分的PP/CNF復合材料都是單級熱降解，且隨著CNF含量的增大其熱穩定性逐步降低。不同組分的PP/CNF復合材料的熱降解最大的溫差只有3.7 ℃，說明不同組分的PP/CNF復合材料的熱穩定性相似。

圖2(b)可知，CNF含量為0.1 %和0.5 %的最快熱分解溫度相近，CNF含量為0.7 %和1.0 %的最快熱分解溫度相近，說明隨著CNF在PP基體中含量一定梯度的增大，其最快分解溫度會有所加快，從而一定程度上影響了高溫狀態下的熱穩定性。

1—PP-CNF0.1 2—PP-CNF0.5 3—PP-CNF0.7 4—PP-CNF1.0(a)TG (b)DTG圖2 實心PP/CNF復合材料的TG曲線和DTG曲線Fig.2 TG and DTG of solid PP/CNF composites

2.3 微觀結構

從圖3中可以看出，所有試樣中沒有出現紊亂的巢狀結構或團聚現象；說明在PP/CNF復合材料制備的過程中，雙螺桿擠出機能夠增大剪切力，從而降低碳納米纖維在混合擠出過程中的團聚現象，雙螺桿擠出機使CNF均勻混合到PP基體中,為注射加工成型提供分散均勻的復合材料基料。

(a)PP/CNF0.1 (b)PP/CNF0.5 (c)PP/CNF0.7 (d)PP/CNF1.0圖3 實心PP/CNF復合材料脆斷面的SEM照片Fig.3 SEM images of the fracture surface of solid PP/CNF composites

從圖4可知，所有組分的PP/CNF復合材料的微孔發泡的泡孔均為圓形且泡孔孔徑分布均勻，這與圖3中顯示的CNF均勻混合到PP基體中結果相一致。但是，泡孔的最終形態與CNF的含量有很大的關系，隨著CNF含量從0.1 %到1.0 %，微孔壁的厚度逐漸增加微孔的孔徑逐漸減小，這個結果說明CNF在復合材料的發泡過程中起到了異相成核劑的作用，隨著CNF含量的增加，成核點增多的同時限制了微孔孔徑的增大。

(a)PP/CNF0.1 (b)PP/CNF0.5 (c) PP/CNF0.7 (d) PP/CNF1.0圖4 PP/CNF復合材料的微孔發泡SEM圖片及微孔分析結果Fig.4 SEM images of microcellular PP/CNFs composites and their pore size distributions

圖5 PP/CNF微孔復合材料的平均微孔孔徑和微孔密度Fig.5 Average pore size and pore density of microcellular PP/CNFs composites

從圖5可知，隨著CNF含量從0.1 % 增大到1.0 %，平均泡孔孔徑從89.8 μm減小到53.5 μm；同時泡孔密度從8.433×105個/cm3增大到7.378×106個/cm3。值得注意的是CNF含量從0.1 %增大到0.5 %，泡孔孔徑減小34 %；但是泡孔密度增大294 %；CNF含量從0.5 %增大到1.0 %的沒有產生這么大的變化。泡孔形態的這種變化是由于CNF含量的不同造成的異相成核過程不同，CNF含量的增加增大PP/CNF復合材料的熔融強度，從而促進泡孔的增多同時防止泡孔互相合并。

□—實心 —微孔1—PP-CNF0 2—PP-CNF0.1 3—PP-CNF0.5 4—PP-CNF0.7 5—PP-CNF1.0 6—PP-CNF0-F 7—PP-CNF0.1-F 8—PP-CNF0.5-F 9—PP-CNF0.7-F 10—PP-CNF1.0-F(a)、(b)應力-應變曲線 (c)彈性模量 (d)拉伸強度 (e)斷裂伸長率圖6 PP/CNF復合材料實心和微孔試樣的力學性能Fig.6 Mechanical properties of solid and microcellular PP/CNF composites

2.4 力學性能

圖6(a)是PP/CNF復合材料的實心和微孔試樣的應力-應變曲線。結果表明所有的試樣具有相識的拉伸力學性能。在恒定的張力下，屈服點都出現在試樣發生20 %的應變附近，同時在頸縮階段后都有應變軟化階段。頸部的伸長最終超過了拉伸試樣的長度從而導致頸部拉伸過程中的不穩定性。在應力-應變過程中，實心和微孔試樣最大的不同在于微孔試樣的斷裂伸長率比實心的斷裂伸長率大得多，微孔試樣在拉伸的過程中獲得超過500 %的斷裂伸長率，這是因為微孔注塑過程中產生的微孔增大拉伸試樣變形的抵抗力；同時由于CNF具有高韌性的特點，拉伸過程是沿著CNF在試樣的取向過程拉伸的，從而增大拉伸形變的抵抗力。因此，CNF在試樣中的取向作用和微孔的應變屈服過程使得實心和微孔試樣的斷裂伸長率有明顯的不同。

如圖6(b)所示，相同組分的PP/CNF復合材料實心試樣的彈性模量均大于微孔試樣。隨著CNF含量從0到0.5 %，彈性模量從890 MPa降低到528 MPa，這種大幅減小可能是因為CNF相對的低強度和與聚合物界面接觸不好造成的。隨著CNF含量增大到0.5 %以上，實心PP/CNF復合材料的彈性模量增大到860 MPa，這是由于CNF含量的增大了其在PP基體中的取向效應。從圖6(c)中可以看出，相同組分的PP/CNF復合材料實心試樣的拉伸強度均大于微孔試樣，不同組分之間在拉伸強度上沒有太大差異，在微孔注塑的樣品中的一些空隙作為應力集中點，從而在拉伸過程中降低了力學強度。與微孔注塑的純PP試樣相比，隨著CNF含量的增大，其彈性模量和拉伸強度均比純PP的微孔試樣增大，這是因為CNF作為異相成核，在微孔注塑試樣中能夠形成相應的異相成核點。圖6(d)顯示實心的PP和PP/CNF復合材料的斷裂伸長率在100 %左右，但是微孔注塑后的PP和PP/CNF復合材料的斷裂伸長率有500 %以上的大幅度提高。在微孔試樣中，越高的微孔密度和越小的微孔孔徑可以更有效的形成相互連通的微孔壁，這些相互連通的微孔壁是可以更有效地傳遞外加能量，阻止制品中裂紋聯接和裂紋擴展，從而增大制品的斷裂伸長率。

3 結論

(1)在PP/CNF復合材料中，隨著CNF含量的增加，復合材料的熔體流動速率降低；PP/CNF復合材料都是單級熱降解，且隨著CNF含量的增大其熱穩定性逐步降低；

(2)通過雙螺桿擠出造粒，再通過注射成型加工可以使CNF均勻的分散到PP基體中，在微孔發泡的過程中CNF可以有效的促進泡孔成核和泡孔生長。隨著CNF含量的增大，在異相成核的作用下，微孔孔徑降低同時泡孔密度增大；

(3)相同CNF含量的PP/CNF復合材料微孔注塑試樣的彈性模量和拉伸強度均小于實心試樣，但是斷裂伸長率均有大幅度提高；越小的泡孔孔徑和越大的泡孔密度可以增大PP/CNF復合材料微孔注塑試樣的斷裂伸長率。