纖維素/氧化石墨烯復合氣凝膠的制備及其阻燃性能研究

陳艷果,李志偉,李小紅,吳志申

(河南大學納米雜化材料應用技術國家地方聯合中心，河南 開封 475004)

0 前言

纖維素氣凝膠不僅具有低密度、高比表面積、高孔隙率等傳統氣凝膠材料的優良特性，而且具有纖維素天然、可再生、可降解的優勢，是一種極具發展潛力的材料，廣泛用作隔熱、隔音、吸附、抗菌、超級電容器等材料[1-6]。但是，纖維素本身是一種高度易燃的高分子聚合物，遇火極易燃燒，嚴重威脅著人們的生命和財產安全，因此，提高纖維素氣凝膠的阻燃性能顯得尤為重要。

目前，關于纖維素氣凝膠的阻燃研究還不多，主要策略是向纖維素氣凝膠中添加無機納米阻燃劑和(或)磷-氮阻燃劑，利用無機納米阻燃劑的阻隔效應和磷-氮阻燃劑的協效作用來提高其阻燃性能。例如：Wang等[7]利用蒙脫土鈉的熱阻隔效應，以及多磷酸銨的協同作用，可以明顯降低纖維素氣凝膠的熱釋放速率峰值，顯示出較好的阻燃性能。Guo等[8]將1,2,3,4-丁烷四羧酸和N-羥甲基二甲基膦酸基丙酰胺用于制備阻燃纖維素氣凝膠，結果表明，復合氣凝膠的殘炭明顯增多，且點燃數秒后自熄，顯示出良好的阻燃性能。Yang等[9]用二硫化鉬納米片可以提高纖維素氣凝膠的極限氧指數，并出現自熄行為。Han等[10]用原位生長的方式制備氫氧化鎂納米顆粒阻燃纖維素復合氣凝膠，所制備的復合氣凝膠在點燃40 s內具有自熄行為，也顯示出了較好的阻燃性能。Yuan等[11]利用四乙氧基硅烷的水解制備纖維素/二氧化硅復合氣凝膠，隨著二氧化硅含量的增加，復合氣凝膠的熱釋放速率逐漸降低。當二氧化硅的含量達到33.6 %時，復合氣凝膠在點燃之后會出現自熄行為。盡管通過上述方法可以提高纖維素的阻燃性能，但是，對于無機納米阻燃劑，由于氣凝膠的多孔結構，要獲得較好的阻燃性能，一般需要較高的添加量，這會降低氣凝膠的力學、隔熱、隔音等性能；對于磷-氮阻燃劑，需要考慮磷元素對環境的潛在威脅。因此，需要尋求一種高效環保的纖維素氣凝膠阻燃劑。

近年來，石墨烯和GO由于其良好的阻隔效應和催化成碳能力，用作聚合物阻燃添加劑，可以增加聚合物殘炭量，對多種聚合物都顯示出較好的阻燃性能[12]。例如，Huang等[13]發現石墨烯能促進形成致密均勻的炭層，降低聚乙烯醇的熱釋放速率峰值和延遲點燃時間，提高聚乙烯醇的阻燃性能。Liu等[14]研究了石墨烯納米片在環氧樹脂中的熱穩定性和阻燃性能。結果表明：石墨烯納米片能明顯增強環氧樹脂的熱穩定性和殘炭量，減少總熱釋放量，且所形成的碳層更加致密，說明石墨烯納米片在環氧樹脂中有良好的阻燃性能。Bao等[15]通過環狀六氯三聚磷腈對GO進行表面功能化，在GO表面引入磷-氮化合物。結果表明：功能化的GO能減少聚苯乙烯的CO、CO2釋放率，減小熱釋放速率峰值、熱降解速率和總熱釋放量，并且能明顯增加殘炭量，表明其具有很好的阻燃性能。Jiang等[16]用Ce參雜的MnO2修飾石墨烯，結果顯示：2.0 %添加量就能明顯提升環氧樹脂的熱穩定性和殘炭量，并能明顯減少環氧樹脂的熱釋放速率峰值和總熱釋放量，以及減少煙產量。主要機理為石墨烯的屏障、吸附作用和Ce-MnO2的催化成碳協效作用。本課題組用鐵酸鋅、羥基錫酸鋅、鈦酸納米管等功能化的GO，制備的GO納米復合阻燃劑在環氧樹脂和軟質聚氯乙烯中顯示出了較好的阻燃性能[17-20]。以上研究表明，GO在聚合物中顯示出了良好的阻燃性能，是一種較好的阻燃劑。但是，將GO作為阻燃劑應用于纖維素氣凝膠還未見報道，因此，本文選用GO做阻燃劑，利用GO的阻隔效應和催化成碳能力提高纖維素氣凝膠的阻燃性能，研究其對纖維素氣凝膠的熱穩定性和阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

短棉絨，纖維素質量分數≥99.6 %，河南省焦作協和醫用材料有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

尿素，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

石墨粉，粒徑≤0.5 μm，青島星遠有限公司；

高錳酸鉀(KMnO4)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

雙氧水，分析純，質量分數≥30 %，洛陽昊華化學試劑有限公司；

硝酸鈉(NaNO3)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

硫酸，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；

鹽酸，分析純，質量分數36 %～38 %，洛陽昊華化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

臺式剪切機，ZHX-13，中國杭州西湖臺鉆有限公司；

脫泡攪拌機，ZYMC-200V，深圳市中毅科技有限公司；

冷凍干燥機，FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司；

超聲波細胞粉碎機, JY99-2D，寧波新芝生物科技股份有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450，美國FEI公司；

拉曼光譜儀，Renishaw inVia，英國雷尼紹公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，JSM 5600LV，英國Kratos公司；

微錐型量熱儀，MCC-2，美國Govmark公司。

1.3 樣品制備

GO的制備：采用改良的Hummers和Offeman石墨烯制備方法[18]，具體方法如下：稱取9 g石墨粉和4.5 g NaNO3置于1000 mL燒杯中，然后加入300 mL濃硫酸，磁力攪拌，并用冰水浴控制溶液溫度5～10 ℃反應30 min；之后，稱取27 g KMnO4加入上述溶液中，繼續在5～10 ℃條件下反應1 h，隨后將溫度升高至35 ℃并反應3 h，再加入13.5 g KMnO4，在35 ℃條件下反應12 h；冷卻后加入750 mL水，滴加H2O2至無氣泡產生后將樣品抽濾，洗滌；將洗滌好的GO置于燒杯中，加入適量水超聲分散，用細胞粉碎儀對GO進行超聲剝離30 min，測量剝離好的GO固液比，備用；

纖維素黏液的制備：把厚的短棉絨撕成一個個薄層，形成蓬松的棉花；然后將混合溶液(NaOH∶尿素∶H2O=7∶12∶81)在冰箱中冷凍至13 ℃左右；隨后將3 g蓬松棉花與100 g預凍溶液混合，快速攪拌5 min，形成膨脹黏液，再利用剪切機剪切20 min，使纖維素充分溶解，即獲得透明纖維素黏液；

復合氣凝膠的制備：將上述獲得的纖維素黏液和GO(纖維素與GO的質量比為95∶5)在脫泡攪拌機中攪拌混合均勻；然后將均勻混合物倒入聚四氟乙烯模具中凍結成型；然后將凍結成型的樣條轉移到去離子水中浸泡12 h，去除可溶性物質；12 h后，取出纖維素水凝膠，將其在冰箱中凍結，最后在冷凍干燥機中干燥24 h，即得到具有三維網絡結構的復合氣凝膠G5C95(G代表GO，C是纖維素, 其質量比為5∶95)；使用相同的方法，制備不同比例的復合氣凝膠(G2.5C97.5、G7.5C92.5、G10C90、G15C85)。

1.4 性能測試與結構表征

復合氣凝膠的結構和形貌分別用XPS(AlKα= 1486.6 eV)和SEM(工作電壓為20 kV)測試；

復合氣凝膠的燃燒速率數據是通過制備一定尺寸 (80 mm × 4 mm × 2 mm)的樣條，垂直放好樣條，然后用甲烷燃燒器點燃3 s，平行5次，求平均值；

復合氣凝膠的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)數據是采用MCC-2型微錐形量熱儀進行采集；

復合氣凝膠的殘炭形貌和結構采用SEM(工作電壓為20 kV)和拉曼光譜儀(激發波長532 nm)進行分析。

2 結果與討論

2.1 復合氣凝膠的形貌和微結構表征

從圖1(a)可以看出，純的纖維素自身相互纏繞連接，可以形成三維多孔氣凝膠結構。然而，隨著GO的加入，復合氣凝膠的孔徑結構和尺寸發生了顯著的變化。從圖1(b)可以看出，相比于纖維素氣凝膠，G2.5C97.5具有較大的孔徑，主要是由于GO納米片很容易地與纖維素相互纏繞形成三維網絡結構，可能影響纖維素復合氣凝膠的成核和冰晶生長，導致孔徑尺寸和結構發生變化。從圖1(c)可以看出，和G2.5C97.5相比，G5C95顯示更為緊湊的多孔結構，這主要是由于隨著GO含量的增加，GO和纖維素之間形成氫鍵結合力，使G5C95的多孔結構更加緊湊有序。但是，從圖1(d)～(f)中可以看出，由于GO的添加量增大，可能導致GO量過剩，它在纖維素黏液中的分散不均勻，在冷凍干燥的過程中會單獨形成GO氣凝膠，導致多孔結構紊亂無序，從圖1(f)中可明顯看出形成了單獨的GO氣凝膠。所以在纖維素中加入5 %的GO時，兩者相互均勻分散，達到一個協調的平衡點，可以形成緊密有序的G5C95氣凝膠。

(a)纖維素氣凝膠,×200 (b)G2.5C97.5,×200 (c)G5C95,×200 (d)G7.5C92.5,×200 (e) G10C90,×200 (f)G10C90,×500圖1 樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of the samples

(a)纖維素氣凝膠的XPS C1s譜圖 (b)G5C95的XPS C1s譜圖 (c)纖維素氣凝膠的XPS O1s譜圖 (d) G5C95的XPS O1s譜圖圖2 樣品的XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of the samples

2.2 復合氣凝膠的壓縮性能

圖3 GO氣凝膠以及G5C95氣凝膠的壓縮測試圖片Fig.3 The picture of compression test of GO and G5C95 aerogels

對于氣凝膠材料來說，具有良好的壓縮性能是很重要的。從圖3中可以看出，GO氣凝膠很容易就被壓縮，三維網絡結構崩塌，形狀完全變形，顯示出了較差的壓縮性能。主要因為GO是一種片層結構的低密度材料，形成的GO氣凝膠又易脆易碎，因此具有比較差的壓縮性能。然而，在165 g的質量壓縮下，G5C95的形狀保持不變，三維網絡結構保持完整，展現很好的壓縮性能。這主要歸功于纖維素與GO 之間形成的氫鍵作用力和具有支撐作用的致密的多孔結構增強了纖維素復合氣凝膠的壓縮性能。由此表明，與GO氣凝膠相比較而言，G5C95氣凝膠具有很好的壓縮性能，克服了其易碎性，有利于擴展其應用領域。

(a)燃燒速率變化 (b)纖維素氣凝膠的燃燒圖片 (c)G5C95的燃燒圖片圖4 樣品的燃燒速率變化及燃燒圖片Fig.4 Change diagram of the burning rate of the samples and the burning picture of CAand G5C95

2.3 纖維素氣凝膠及其復合氣凝膠的阻燃性能

從圖4(a)可以看出，隨著GO的加入，燃燒速率首先從纖維素氣凝膠的5.67 mm/s降低為G5C95的0.57 mm/s，又從G5C95的0.57 mm/s增加到G15C85的 1.55 mm/s。CA在點燃后迅速燃燒并伴隨有大量的火焰[圖4(b)]，這符合純CA的燃燒情況。總體來講，GO提高了CA的阻燃性能。其中，G5C95的燃燒速率是最低的，點燃后始終處于陰燃狀態，與純的纖維素氣凝膠相比，火焰是非常小的[圖4(c)]，主要是因為在添加量為5 % 時，纖維素很好地促進了GO的分散，并通過氫鍵相互作用連接，形成相互關聯的均勻有序的G5C95氣凝膠，良好分散的 GO納米片能充分發揮其阻隔作用，防止氧氣進入內部，抑制可燃氣體和熱量的傳遞。在G7.5C92.5、G10C90以及 G15C85中，對纖維素來說GO是過量的，纖維素已經不能很好地分散GO，會造成GO的團聚，在干燥過程中單獨形成GO氣凝膠，以至于整個氣凝膠網絡結構不均勻致密，G7.5C92.5、G10C90 和G15C85的燃燒速率會有所上升。由此表明，GO的添加量為5 % 時，纖維素與GO的相互分散和交聯作用是一個協調平衡點，兩者形成均勻致密的多孔氣凝膠。在此情況下，G5C95的燃燒速率達到最低，阻燃效果最好。

從圖5中可以看出，PHRR從纖維素氣凝膠的95.43 W/g降低為G5C95的38.79 W/g，然而，與G5C95相比較，G10C90的PHRR 沒有進一步降低，主要由于過量的GO在纖維素黏液中分散不均勻，會有所團聚，單獨形成GO氣凝膠，造成整個G10C90氣凝膠的多孔結構不均勻致密，影響了G10C90的PHRR。所以，G10C90的PHRR并沒有進一步降低，這與燃燒速率的情況是一致的。由此說明，GO能顯著降低纖維素氣凝膠的PHRR，添加量為5 %時，達到了最低值。此外，從表1可以看出，隨著GO含量的增加，纖維素復合氣凝膠的THR和TPHRR也是逐漸降低的，主要由于GO的屏障效應和催化成炭作用。由此說明，GO顯著降低了纖維素復合氣凝膠的PHRR和THR，進而提高了其阻燃性能。

圖5 纖維素及其復合物氣凝膠的熱釋放速率曲線Fig.5 Heat release rate of CA and its composite aerogel

樣品PHRR/W·g-1THR/kJ·g-1TPHRR/℃CA95.43 5.8 323.5 G2.5C97.5 76.65 4.9 316.2 G5C95 38.79 3.7 307.8 G10C90 40.12 3.2 300.3

(a)纖維素氣凝膠 (b)G5C95圖6 樣品殘炭的SEM照片Fig.6 SEM image of carbon residue of the samples

2.4 殘炭分析

為了探討GO對復合氣凝膠的阻燃機理，從圖6(a)和圖6(b)可以看出，純纖維素氣凝膠的殘炭為一些小的碎片，而復合氣凝膠的殘炭是比較厚的致密塊狀。由此說明，在著火時，GO會在復合氣凝膠的基體表面形成穩定的黑色炭層，抑制了熱量和物質的傳遞，起到很好的阻燃作用。

拉曼光譜也是一種表征材料炭層結構的有效方法。如圖7所示，通常用D峰與G峰的強度比(ID/IG)來衡量炭層的石墨化程度。ID與IG比值越低，表明形成的炭層石墨化程度越高。如圖7所示，ID/IG的值從純的纖維素氣凝膠的殘炭的2.1降低到復合氣凝膠的1.3，說明GO提高了基體材料的石墨化程度，從而提高了其阻燃性能。

1—殘炭的特征峰D峰的擬合曲線 2—殘炭的特征峰G峰的擬合曲線 3—殘炭的拉曼振動光譜圖的擬合曲線(a)纖維素氣凝膠 (b)G5C95圖7 樣品殘炭的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of carbon residue of the samples

3 結論

(1)通過簡單的冷凍干燥的方法可制得纖維素/GO復合氣凝膠，GO在纖維素黏液中的最佳添加量是5 %；在此條件下，GO在纖維素中分散良好，可以形成有序的三維多孔氣凝膠(G5C95)，GO和纖維素之間的作用力為氫鍵；

(2)在最佳添加量條件下，G5C95始終處于陰燃狀態，其燃燒速率從纖維素氣凝膠的5.67 mm/s降低為0.57 mm/s;相對于纖維素氣凝膠，G5C95的PHRR減少了57.7 %，THR也明顯降低，顯示出較好的阻燃性能;

(3)由于GO的物理屏障效應和催化成碳能力，其不僅能增加殘碳量，而且能提高殘碳致密度和石墨化程度，從而有效提高纖維素氣凝膠的阻燃性能。