POM/MWNTs-PEG復合材料的制備和結晶性能研究

張旭亮，鄒易諳，崔新盼，石家華,張予東*

(1.河南大學天然藥物與免疫工程重點實驗室，河南 開封 475004；2.河南大學化學化工學院，河南 開封 475004)

0 前言

POM由于分子結構規整和高結晶性而具有較高的彈性模量、硬度和剛性等力學性能，有“塑料中的金屬”之稱。但是POM結晶度高，晶粒大，導致其缺口敏感性大，沖擊韌性低，影響著POM的應用。為了改善POM的不足，人們在POM的結晶改性上進行了很多的研究工作。如Nie等[1]將炭纖維加入到POM中，起到成核劑的作用，使結晶率和成核密度顯著增加。Xu等[2]研究了可反應性納米二氧化硅(SiO2)對POM的結晶性影響，發現可反應性納米SiO2對POM起到異向成核作用，提高結晶溫度，降低結晶密度。

MWNTs自Iijima[3]發現以來以其獨特的性能在材料領域備受關注[4]。用MWNTs改性聚合物基復合材料是一個熱點研究方向[5-7]。如張建國等[8]將硝酸與硅烷偶聯劑清洗MWNTs，提高MWNTs與基體之間的界面粘附作用，使MWNTs在POM復合材料中充當成核劑，結晶率和成核密度顯著提高。葉林等[9]通過離子鍵和共價鍵將PEG接枝到MWNTs表面，制備碳納米管/聚甲醛復合材料，使材料的結晶溫度向高溫區移動，結晶速率提高。王平華等[10]將聚甲基丙烯酸甲酯接枝到MWNTs表面，然后與POM熔融共混，明顯使球晶得到了細化，并提高了缺口沖擊強度。

目前，由于MWNTs本身的拓撲學結構和較大的比表面積，自身極易團聚，難以實現在聚合物基體中均勻分散。另外，MWNTs原子尺度的光滑表面導致其與高分子基體的界面結合力相對較弱。為了使MWNTs與POM具有很好的相容性和結合力，我們選用與POM結構相似，并與POM有一定相容性的聚乙二醇(PEG)，采用原子轉移自由基聚合(ATRP)的方法通過共價鍵將其接枝到碳納米管上，使二者其產生更強烈的結合力。然后用六氟異丙醇溶液共混的方法將POM/MWNTs-PEG均勻的混合在一起，用平板硫化機制備POM/MWNTs-PEG復合材料。并通過差示掃描量熱儀考察了POM/MWNTs-PEG復合材料的結晶性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM，MC60，開封龍宇化工有限公司；

PEG(Mn=10 000),上海阿拉丁生化科技有限公司；

MWNTs，深圳市納米港有限公司；

濃硫酸，分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；

濃硝酸，分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；

氨水，分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；

二氯甲烷(CH2Cl2)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

對甲基苯磺酰氯(TsCl)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

羥基丁二酰亞胺，分析純，阿達瑪斯試劑有限公司；

1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，分析純，阿達瑪斯試劑有限公司；

三乙胺，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

乙醚，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

無水乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高分辨透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100，日本電子株式會社；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，PARAGON10001，美國Peakin Elmer 公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，NovaNano SEM450，美國FEI公司；

熱重分析儀(TG)，TGA/SDTA851e，瑞士Mettletler-Toledo公司；

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國Bruker公司；

平板硫化機，XLB-D400×400,中國浙江湖州東方機械有限公司。

1.3 樣品制備

PEG雙端氨基化：取10 g PEG和0.76 g對甲苯磺酰氯(TsCl)溶于100 mL CH2Cl2和28 mL 三乙胺溶劑中,室溫條件下反應12 h,然后加入50 mL稀鹽酸萃取,收集有機相,減壓旋蒸濃縮有機相，然后用乙醚重結晶得白色沉淀，干燥,得白色對甲苯磺酞化聚乙二醇(PEG-OTs)，將3 g PEG-OTs和40 mL氨水加入反應釜中，150 ℃反應12 h,冷卻至室溫，50 mL CH2Cl2萃取2遍,收集有機相，減壓旋蒸濃縮有機相，再用過量乙醚重結晶,抽慮后烘干白色沉淀,得雙端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)；

MWNTs-PEG的制備：將2 g MWNTs加入到裝有120 mL混酸溶液(濃硫酸與濃硝酸體積比3∶1)的錐形瓶中，超聲作用下氧化切割6 h，得到羧基化的碳納米管(MWNTs-COOH)；多次蒸餾水分離洗滌，干燥得MWNTs-COOH；然后將1 g MWNTs-COOH加入到100 mL去離子水中，超聲分散30 min，然后至于50 ℃水浴中，在先加 0.67 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)，5 min后加入0.42 g N-羥基丁二酰亞胺(NHS)，在劇烈攪拌下反應4 h，加入3 g PEG-NH2，室溫攪拌12 h;最終得到的MWNTs-PEG，先后用蒸餾水多次離心洗滌干凈，干燥得MWNTs-PEG；

POM/MWNTs-PEG納米復合材料的制備：將適量的POM粒料在六氟異丙醇溶液中致完全融化，然后分別加入0.1 %、0.5 %、1 %、3 %(質量分數，下同)的MWNTs-PEG，繼續攪拌6 h，以獲得混合均勻的POM/MWNTs-PEG的混合溶液，然后澆筑成膜，待成型后在平板硫化儀中于180 ℃下壓制成型，制得測試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將一定量的MWNTs-PEG樣品，用去離子水溶解，并用超聲震蕩，待試樣完全溶解后，對溶液進行離心分離，得到的沉淀再次用溶劑溶解離心，直到離心液中檢查不到PEG-NH2為止，然后將其充分干燥，在對其進行FTIR分析；

TEM分析：將干燥好的MWNTs-PEG樣品溶解于無水乙醇中，超聲至充分溶解。然后將樣品滴到銅網上，待乙醇揮發，通過TEM觀察MWNTs-PEG的形貌；

SEM分析：將干燥好的MWNTs-PEG樣品溶解于無水乙醇中，超聲至完全溶解，然后將樣品滴加到銅片上，過夜待乙醇揮發，通過SEM觀察MWNTs-PEG形貌；

TG分析：樣品MWNTs-PEG質量為(5±0.1) mg的,在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至800 ℃，記錄樣品的TG曲線；

DSC分析：樣品來自成型樣條，樣品質量為(6±0.1) mg，在氮氣氣氛下，樣品從25 ℃以25 ℃/min的速率升溫到200 ℃，恒溫10 min以消除熱歷史，然后將樣品分別以2.5、5.0、10.0、15.0 ℃/min的速率降溫至25 ℃，記錄不同降溫速率下的樣品的結晶曲線；

XRD分析：采用CuKa射線，掃描速率為2(o)/min，掃描范圍為5(o)～50(o)。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

1—MWNTs 2—MWNTs-PEG 3—PEG圖1 MWNTs、MWNTs-COOH和MWNTs-PEG的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MWNTs,MWNTs-COOH and MWNTs-PEG

1—MWNTs 2—MWNTs-PEG 3—PEG圖2 MWNTs,MWNTs-PEG和PEG的TG曲線Fig.2 TG curves of pristine MWNTs, MWNTs-PEG and PEG

2.2 TG分析

圖2是原始MWNTs及其功能化產物MWNTs-PEG的TG曲線，從圖中可以看出，原始MWNTs在700 ℃左右才開始分解，而PEG在330 ℃就開始進行分解，在450 ℃左右完全分解。而MWNTs-PEG的分解曲線與PEG相似，在330 ℃到450 ℃的質量損失主要是由于PEG的分解造成的，而在450 ℃以后也可以看出少量的質量損失，這主要是因為MWNTs少量的分解。從圖中計算出PEG在MWNTs上的接枝率為18 %。

2.3 TEM和SEM分析

在圖3中(a)和(b)為MWNTs改性前后的TEM照片，從圖中可以看出，MWNTs在經過PEG修飾后，表面具有明顯的厚度增大現象，并且具有均勻的厚度一致性，這表明PEG修飾在MWNTs的表面上。圖4中的(a)和(b)為MWNTs改性前后的SEM照片，可以看出，未經表面功能化處理的MWNTs會出現非常嚴重的團聚現象，很容易相互纏繞。在經過PEG修飾后，MWNTs-PEG分散均勻。

(a) MWNTs, ×100 000 (b) MWNTs-PEG, ×100 000圖3 MWNTs和MWNTs-PEG的TEM照片Fig.3 Transmission electron microscope image of MWNTs and MWNTs-PEG

2.4 結晶性能分析

圖5為POM及其復合材料在不同降溫速率下的DSC結晶曲線，其結晶參數列于表1。由圖5可以看出隨著降溫速率的增加，結晶峰變寬，結晶峰向低溫方向移動。這主要是由于，晶體是以晶核為中心開始的生長，晶核的形成是在結晶前期聚合物鏈段克服一定位壘并通過有序排列形成鏈束，隨著降溫速率的增加，POM克服位壘的能力跟不上溫度的變化，導致其在更低的溫度結晶，表現為結晶溫度降低[11]。同時隨著降溫速率的增大，POM分子鏈的運動能力受限，結晶完善程度差別也越來越大，導致結晶溫度范圍變大，結晶峰變寬。從表1中的數據可知，添加MWNTs-PEG后不同降溫速率下POM的結晶起始溫度(To)、結晶峰溫度(Tp)均向高溫區移動,半結晶時間減少，半峰寬變窄。這表明，MWNTs-PEG具有異向成核作用，使POM在較高的溫度下就開始結晶，并誘導POM結晶，提高結晶速率，減少結晶時間，球晶尺寸分布變窄，結晶能力增強。

(a)MWNTs, ×100 000 (b)MWNTs-PEG, ×100 000圖4 MWNTs和MWNTs-PEG的SEM照片Fig.4 Scanning electron micrographs of MWNTs and MWNTs-PEG

用Jeziorny[12]法對POM及其復合材料的非等溫結晶動力學處理結果見表2所示參數。可以看出，與純POM相比，添加MWNTs-PEG后的復合材料的結晶速率常數Zc有所增大，與前述結晶速率增加，半結晶時間減少的結果一致。

(a)POM (b)POM/3 % MWNTs-PEG降溫速率/℃·min-1:1—2.5 2—5.0 3—10.0 4—15.0圖5 在不同降溫速率下的POM及復合材料的非等溫結晶DSC曲線Fig.5 The non-isothermal crystallization curves of the POM and its composites at different cooling rates

樣品? /℃·min-1To/℃Tp/℃ΔH/℃ΔW/℃t1/2/min2.5150.67148.21146.053.871.575.0149.43146.45147.136.441.14POM10.0148.06143.65149.3410.450.8515.0147.29141.12154.7512.170.662.5152.78150.56121.452.511.23POM/3 % MWNTs-PEG5.0151.43149.15122.873.710.7710.0149.98147.76123.345.740.5115.0149.13146.92123.857.290.42

注：To—起始結晶溫度；Tp—結晶峰溫度；ΔW—半峰寬；ΔH—結晶焓；t1/2—半結晶時間。

表2 Jeziorny法處理POM及其3 % MWNTs-PEG復合材料的非等溫結晶動力學參數Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/3 % MWNTs-PEG composites by Jeziony method

在用Mo[13]法對POM及其復合材料的非等溫結晶動力學處理過程中，所得參數見表3。結果表明，對于同一聚合物， 隨相對結晶度Xt的提高，其F(T)值也相應地增加，說明在單位時間范圍內要達到的相對結晶度越高，所需的降溫速率就越快。結晶度相同的情況下，POM 與POM/MWNTs-PEG復合材料相比F(T)值始終較大，這表明在單位時間要達到相同的結晶度時，相對于POM，POM/MWNTs-PEG復合材料所需的降溫速率始終較小。同樣說明MWNTs-PEG起到異向成核劑的作用，提高了POM的結晶速率，促進聚甲醛的結晶。

表3 Mo法處理的POM及其復合材料的非等溫結晶動力學參數Tab.3 Values of non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and its composites from Mo equation

用Friedman法[14]計算POM及其復合材料的非等溫結晶有效活化能，得到如圖6所示的POM和POM/3 % MWNTs-PEG復合材料的有效活化能隨結晶轉化率變化的關系曲線?？梢钥闯?，所有活化能皆為負值，表明結晶系放熱過程。2種材料均表現為，低轉化率時對應的有效活化能絕對值較大，體系的活化能隨著轉化率升高而增大，這反映出結晶過程對溫度的依賴性，該變化趨勢與文獻報道一致[15]。與純POM相比，POM/3 % MWNTs-PEG復合材料在整個結晶過程的有效活化能值更負，這種變化的原因可能是，聚合物結晶的總速率取決于成核速率和鏈段向晶核擴散及規整排列的速率，MWNTs-PEG的引入，使POM在初始結晶時變得比較容易，成核速率起了主要作用，最終使材料表現出較強的結晶能力[16]。

■—POM ●—POM/3 % MWNTs-PEG圖6 POM及其復合材料用Friedman方程處理得到的有效活化能與轉化率之間的關系曲線Fig.6 The relationship plots between Eaandαof POM and its compositions calculated by Friedman equation

2.5 XRD分析

圖7是POM和POM/MWNTs-PEG復合材料的XRD圖譜。從圖中我們可以看出POM及其添加不同含量MWNTs-PEG的復合材料首先在22.8 °出現強的衍射峰，而后在34.4 °以及在48.3 °處出現較弱的衍射峰，衍射峰的位置分別與POM六方晶系的(100)、(105)和(110)的晶面一一對應[17]，這表明加入MWNTs-PEG并沒有改變POM的晶體結構。

MWNTs-PEG含量/%：1—0 2—0.1 3—0.5 4—1 5—3圖7 POM和POM/MWNTs-PEG復合材料的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of POM and POM/MWNTs-PEG composites

3 結論

(1)用原子轉移自由基聚合的方法將PEG接枝到碳納米管上，MWNTs-PEG在POM中分布均勻；

(2)MWNTs-PEG在POM復合材料中，對POM的結晶起到異向成核的作用，使其在較高的溫度下開始結晶，結晶速率提高，半結晶時間減少。Jeziorny法和Mo法的非等溫結晶動力學處理得到，結晶速率常數值增加，結晶機理不變，F(T)值降低。Friedman法得到有效活化能降低。均表明MWNTs-PEG促進POM的結晶；

(3)MWNTs-PEG的加入沒有改變POM的晶型。