有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜中的光誘導載流子動力學和動態帶重整效應?

趙婉瑩 庫治良 金鉆明4)? 劉偉民 林賢 戴曄閻曉娜 馬國宏4)?? 姚建銓

1)(上海大學理學院物理系,上海 200444)

2)(武漢科技大學,材料合成與加工先進技術國家重點實驗室,武漢 430070)

3)(上海科技大學物質學院,上海 201210)

4)(上海科技大學-上海光機所超強超快聯合實驗室,上海 201210)

5)(天津大學精密儀器與光電子工程學院,天津 300110)

(2018年10月15日收到;2018年11月11日收到修改稿)

近年來有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池因具有光電能量轉換效率高、制備工藝簡單等優點,引起了學術界和產業界的廣泛關注,其優異的光電特性逐漸在能源領域展現出獨特的優越特性.在短短幾年內,有機-無機混合物鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率已經高達23%,發展速度逐步趕上甚至超越了成熟的硅太陽能電池.本文利用飛秒瞬態吸收光譜,對二步法制備的 (5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD有機-無機鹵化物鈣鈦礦薄膜材料的激發態動力學進行了對比研究,詳細討論了兩種薄膜樣品中的電荷載流子產生與復合機制.通過紫外-可見吸收光譜測得鈣鈦礦薄膜(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的吸收光譜與CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜材料的雙價帶結構相對應.從瞬態吸收光譜中,觀察到760 nm附近的光致漂白信號,此時的載流子復合過程符合二階動力學過程,而在約550—700 nm光譜范圍內則是光誘導激發態吸收信號.實驗結果表明,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜樣品中光生載流子主要的弛豫途徑是自由電子和空穴的復合.抽運光激發樣品使價帶中的電子躍遷到導帶,隨著延遲時間的增加,電子和空穴復合,光譜發生紅移現象.所觀察到的帶重整效應可以根據Moss-Burstein效應解釋.相比較而言,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品在光激發后電子和空穴分離,空穴迅速轉移到空穴傳輸層,這將導致樣品吸收度增加,漂白信號快速恢復,電子-空穴的復合不再對漂白信號的弛豫動力學起主導作用,同時也削弱了帶重整現象.本文的實驗結果對半導體有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜在光伏領域的應用具有重要意義,為今后高效、穩定的鈣鈦礦太陽電池的研究提供了參考.

1 引 言

有機-無機混合鈣鈦礦材料具有光電轉換效率高和價格低廉的特點,在太陽能電池中有廣泛的應用前景.由于強的光吸收以及特別長的電荷擴散長度,有機-無機碘化鉛化合物CH3NH3PbI3平面異質結結構展現出優越的光伏特性[1,2].在過去的幾年里,以有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦為基礎的太陽能電池的能量轉換效率(PCE)已經從10%提高到23%[3-5],顯示出極強的應用前景.

碘化鉛鈣鈦礦是一種直接帶隙材料,在整個可見光波段中展現出強吸收能力[6].薄膜鈣鈦礦電池效率不僅取決于鈣鈦礦層,而且與空穴傳輸層和電子傳輸層的性質密切相關.空穴傳輸層具有優化界面、調節能帶匹配等作用,有助于獲得更高的能量轉化效率.其中,空穴傳輸層通常采用寬帶隙的材料,如Spiro-OMeTAD,這類材料具有高的空穴遷移率[7-11].2012年,Kim等[12]在固態介觀敏化CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池中使用Spiro-OMeTAD代替液態電解質,使得電池PCE達到了9.7%.目前,基于Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的鈣鈦礦電池的PCE已經提高到19.3%[13].

超快光譜技術可以實現鈣鈦礦電池材料中各種載流子動力學和光電過程的實時觀察,從而為更好地理解和優化電池性能提供必不可少的研究手段.利用時間分辨熒光光譜[14-17]、光抽運-探測[18-20]以及超快光抽運-太赫茲探測光譜[21,22]等,人們已經獲得了CH3NH3PbI3中的載流子動力學物理參數,如:載流子壽命、遷移率、擴散長度、電導率等.2013年,Xing等[23]利用時間分辨熒光光譜和飛秒瞬態光譜,發現在溶液法制備的CH3NH3PbI3中平衡的長距離電子-空穴擴散長度至少有100 nm.2014年,Joseph等[18]利用飛秒瞬態吸收光譜對CH3NH3PbI3帶邊激發態動力學進行研究,發現隨激發功率的增強,CH3NH3PbI3固有帶隙的調制與動態Moss-Burstein能帶填充理論相一致.2017年,Guo等[24]利用時間分辨率的超快瞬態吸收顯微鏡直接觀察CH3NH3PbI3薄膜中熱載流子的遷移,發現熱載流子三種不同的運輸方式,初始熱載流子的準運輸,用于受保護長壽命熱載流子的非平衡運輸以及用于冷卻載流子的擴散運輸.

最近,Han等[25]將5-ammoniumvaleric acid(5-AVA)引入鈣鈦礦體系,用碳取代金電極和空穴傳輸層,以(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3作為吸光層,獲得了12.8%的光電轉化效率和良好的器件穩定性.盡管與傳統的CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸光層相比,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3在光誘導電荷分離方面具有更長的激子壽命和更高的量子效率[25],然而對(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3的光致載流子激發態動力學研究相對較少.本文利用可見光抽運-超連續白光探測光譜研究了(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜樣品的光誘導漂白和吸收過程,詳細討論了兩種薄膜樣品中的電荷載流子產生與復合機制,并對(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3光激發后,隨延遲時間增加,帶隙發生的紅移現象進行研究.

2 實 驗

實驗中用到的(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜是利用溶液法淀積在SiO2玻璃襯底上.首先制備PbI2薄膜,把PbI2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,再將溶液淀積在1 mm厚的石英襯底上,并旋涂.碘化鉛在70℃環境下干燥,形成淡黃色透明薄膜,隨后將PbI2薄膜浸潤在分別按照1:20和1:30摩爾比例配置的5-AVAI和MAI混合溶液中,取出薄膜并用2丙酮沖洗表面,即可得到深棕色的(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3薄膜.將空穴傳輸層材料Spiro-OMeTAD混合在氯苯中,隨后將混合溶劑旋涂于(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜,干燥后形成(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜.我們實驗中所用到的鈣鈦礦薄膜厚度約為500 nm[25].

如圖1(a)所示,實驗中采用瞬態吸收光譜對樣品進行了超快載流子動力學分析,使用鈦寶石激光放大器系統(Spit fire Pro),其輸出激光脈沖中心波長800 nm,脈沖寬度約為35 fs,重復頻率1 kHz,出射激光脈沖被分為兩路,一路為抽運光,一路為探測光.抽運光通過光學參量放大系統(OPA),改變抽運光的能量,得到所需要的抽運光波長.實驗中使用波長為600 nm抽運光,脈沖寬度約為60 fs.此外將800 nm的光聚焦在1 mm厚的藍寶石上,產生一個脈沖持續時間為150 fs的超連續白光,作為超快系統的探測光束.利用一束抽運激光脈沖激發被測樣品,使其化學或物理性狀發生變化,該變化往往伴隨產生新的吸光組分.另一束脈沖光探測樣品被激發后所產生的吸光度的變化,即瞬態吸收光譜.通過改變抽運光和探測光之間的延遲時間,可以得到樣品在光激發后不同延遲時刻的瞬態吸收光譜.經過解析獲得與載流子的產生及其衰減相對應的光譜和動力學信息.所有實驗都在室溫及干燥氮氣氛圍中進行.

通過紫外-可見吸收光譜儀(型號UV-3600)測得實驗中所用到的鈣鈦礦薄膜(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的吸收光譜,如圖1(c)所示.在吸收光譜上明顯存在兩個基態吸收峰,分別位于480 nm和760 nm處.這與CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜材料的雙價帶結構相對應[18,23]. 如圖1(b)所示,480 nm和760 nm的吸收峰分別對應于價帶2-導帶和價帶1-導帶的躍遷.

光抽運-探測實驗中,我們假定在抽運光激發下樣品對探測白光的透過率為I(λ)pump-on,而沒有抽運光的激發下樣品對探測白光的透過率定義為I(λ)pump-off,則探測光的吸收度變化為[18]?A(λ)= -log(I(λ)pump-on/I(λ)pump-off).在時間分辨的抽運-探測過程中,當材料中的電子從基態激發到高能態,粒子數布居發生變化.基態粒子開始朝激發態上躍遷,導致基態的粒子數大幅度減少.此時材料能級的基態對探測白光的吸收會大幅度減少.另一方面,處于高能激發態的粒子可能會吸收探測白光中另一波長能量范圍內的光子,從而粒子將會躍遷到更高的激發態能級上.同時,高能激發態上的粒子還有一定的概率在探測白光的激發下表現出微弱的受激輻射現象.因此,對于飛秒激光抽運-探測的光譜數據中,我們會得到三種不同性質的瞬態信號[25]:1)當?A<0時,為基態漂白,這是由于當材料處于激發態的情況下,粒子數布居的變化使得材料對光吸收的強度相比于沒有抽運之前會有所減少;2)當?A>0時,為光致吸收,當材料被抽運光激發到第一激發態上,激發態上的粒子為了躍遷到更高的能級,會吸收探測白光脈沖中相應能量的光子;3)?A<0時,也可能發生受激輻射,激發態粒子在外來輻射場的作用下,從高能級(激發態)向低能級(基態)躍遷,輻射光子.

圖1 (a)飛秒時間分辨瞬態吸收實驗光路圖;(b)鈣鈦礦材料(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95-PbI3/Spiro-OMeTAD雙價帶結構示意圖以及光抽運瞬態信號的物理機制;(c)鈣鈦礦材料(5-AVA)0.05(MA)0.95-PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的紫外可見吸收光譜Fig.1.(a)Experimental set-up for femtosecond transient absorption spectroscopy;(b)schematic of proposed band structure of(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD showing the dual valence bands that give rise to the photoinduced bleaches at 480 and 760 nm;(c)the UV-visible absorption spectra of(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD.

我們知道價帶頂是價帶中空穴所處的最低能量,如圖1(b)所示,空穴傳輸層Spiro-OMeTAD的價帶頂比(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3高0.57 eV.因此,對于有空穴傳輸層的薄膜樣品,在抽運光激發后,電子躍遷到導帶,而自由移動的空穴更傾向于迅速轉移到空穴傳輸層,并占據Spiro-OMeTAD的價帶能級.這一過程也得到光抽運-THz探測光譜結果的證實[21].

3 結果與討論

圖2 (a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD不同延遲時間下的瞬態吸收光譜,抽運光波長為600 nm,能量密度為2μJ/cm2,箭頭表示光誘導漂白的恢復Fig.2. Time-resolved transient absorption spectra of(a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95 PbI3/Spiro-OMeTAD at different delay times following at 600 nm laser excitation with an energy density of 2μJ/cm2.Arrows indicate bleach recovery.

圖2(a)和圖2(b)分別是鈣鈦礦薄膜(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD在600 nm的抽運光激發下得到的不同延遲時間的瞬態吸收光譜.抽運激光脈沖的能量密度為2μJ/cm2.我們發現,兩個鈣鈦礦薄膜樣品在750 nm附近均有一個基態漂白信號(?A<0),而在約550—700 nm范圍內則是光誘導激發態吸收信號(?A>0).隨著延遲時間的增加,750 nm處的漂白信號(低能帶)強度逐漸恢復(如箭頭所示).值得注意的是,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3薄膜樣品的漂白峰的位置有明顯移動,從延遲時間1 ps時的740 nm紅移到7 ns時的760 nm.相比較而言,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜樣品的漂白峰位置隨延遲時間的變化較小,這將在后面進行討論.

圖3(a)是(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD在探測光能量760 nm處漂白信號的弛豫動力學曲線.我們首先觀察到,有空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜樣品的漂白信號恢復得更快,這與Xing等[23]在CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD中的實驗結果一致.其物理機制可以理解為:對于存在空穴傳輸層的樣品,當抽運光激發電子躍遷到導帶,而空穴則迅速轉移到空穴傳輸層,這將導致樣品吸收度增加,漂白信號快速恢復.

先前的研究工作已經表明,隨著激發光功率的增加,會加快漂白信號的恢復過程,出現俄歇復合甚至受激輻射[23].為了闡明有機鈣鈦礦材料在一定激發強度范圍內的載流子復合機制,可以用速率方程來描述價帶-導帶躍遷的載流子弛豫動力學[26],

其中n為光生載流子密度,t為延遲時間.(1)式中等號右邊的三項分別指認為薄膜材料中存在的三種主要的光生載流子弛豫過程,即單粒子復合包括缺陷俘獲載流子或電荷轉移過程、雙粒子復合(電子-空穴對復合)和三粒子復合過程包括俄歇復合等.

通過(1)式可以看出,當二階過程占主導時,即?A-1(t)隨時間t成線性關系[18]. 因此,我們對圖3(a)中 (5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD歸一化的?A(t)做一次倒數處理,得到?A-1(t),如圖3(b)和圖3(c)所示. 可以看出(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜的?A-1(t)隨時間t成線性關系.實驗中所用的功率較低,實驗結果表明,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3中電荷載流子的復合主要是雙粒子復合,即電子-空穴對復合. 通過缺陷和俄歇復合過程對載流子復合的影響比較小. 假設光誘導產生的電子和空穴數量相等時,圖3(b)中雙粒子復合占主導,(1)式可變換為n0/nt-1=kn0t,其中n0是初始載流子密度,k是雙粒子復合速率.當600 nm抽運光的激發功率為1μJ/cm2時(n0≈6.4×1017cm-3),可計算得到k1=2.0×10-9cm3·s-1.當激發功率為2 μJ/cm2時(n0≈1.3×1018cm-3),可計算得到k2=1.1×10-9cm3·s-1.正如預期,當增加激發光的功率,直線斜率有所增加.值得注意的是,如圖3(c)所示,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜的?A-1(t)偏離線性關系.實驗結果表明,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3中光激發的空穴轉移到空穴傳輸層Spiro-OMeTAD,漂白信號的弛豫過程不再是以雙粒子復合機制為主導.

圖3 (a)600 nm激光抽運下,探測光波長為760 nm處,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的歸一化弛豫動力學曲線;(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(c)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜歸一化信號?A的倒數?A-1隨時間t的變化Fig.3.(a)Time-resolved bleach recovery probed at 760 nm with 600 nm laser excitation for(5-AVA)0.05(MA)0.95 PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD;(b),(c)reciprocal of kinetic traces shown in(a),normalized at the maximum bleach.

圖2的瞬態吸收光譜經過變換得到不同延遲時間下,能量依賴變化的歸一化瞬態光譜圖,如圖4(a)和圖4(b)所示.從圖4(a)可以看出(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜樣品隨延遲時間的增加,漂白峰出現紅移并出現帶重整現象.光激發樣品使價帶中的電子躍遷到導帶.在光激發的初始階段,電荷載流子濃度很高,有很高的累積效應,對應于寬的漂白峰.隨著延遲時間的增加電子和空穴復合,光激發載流子濃度隨之降低,使得漂白峰變窄且發生紅移現象,這個現象可以用動態Moss-Burstein效應解釋[27,28].而有空穴傳輸層的樣品,光激發樣品后空穴轉移到空穴傳輸層,使得漂白峰的帶重整現象變得不明顯,如圖4(b)所示.

Moss-Burstein效應起源于泡利不相容原理,對于重摻雜半導體且雜質沒有電離的情況下,雜質能帶就提供了很多態.這時,低于原帶隙能量的光子也可以激發價帶電子到雜質能帶上,從而表現為帶隙變窄的效應[29-31].如圖4(c)所示,當光生載流子熱化時,它們會在傳導過程中填滿價帶邊緣位置.總的光學躍遷能可以定義為E=Eg+?,?是由于Moss-Burstein帶填充效應引起的光學帶隙的變化,Eg=1.6 eV是鈣鈦礦的固有帶隙[32].光生電子的有效質量=0.23m0,空穴的有效質量=0.29m0[33],由于光生電子和空穴的有效質量基本相同,我們假設兩類載流子都對瞬態吸收信號有貢獻,從而產生動態帶填充效應.可以將Moss-Burstein光譜移動描述為

其中是折合的有效質量(=+,和分 別是 電 子和 空 穴的 有 效質量);?和?分別表示導帶中占據態和價帶中未占據態的貢獻. 圖4(a)中的漂白峰變窄且發生紅移現象源自于?隨延遲時間的動態變化. 相比而言,圖4(b)表明(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品的吸收信號隨延遲時間的增加,漂白峰的變化不如(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3的明顯.實驗結果表明,由于光激發的空穴轉移到空穴傳輸層,如圖4(d)所示,?對?的貢獻顯著減小,從而削弱了Moss-Burstein帶重整效應.

圖4 (a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD在不同延遲時間下瞬態吸收信號隨光子能量的變化;(c)和(d)分別是Moss-Burstein效應對(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD帶隙的調制示意圖Fig.4. Normalized transient absorption spectra of the band-edge transition in(a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3 and(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD recorded at the maximum bleach signal(1 ps)after 600 nm pump excitation of different delay time;(c)and(d)schematic representation of the Burstein-Moss effect for(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD.

4 結 論

本文利用飛秒瞬態吸收光譜研究了(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品能帶結構和電荷載流子的動力學特性.(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜在760 nm處漂白信號的衰減動力學表明,電荷載流子的弛豫過程主要是由電子-空穴復合占主導.此外,隨著延遲時間的增加,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜漂白峰出現紅移和變窄的現象.可以用動態Moss-Burstein帶隙重整效應解釋.對于(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品而言,不僅可以觀察到其760 nm處漂白信號的弛豫過程不再符合雙粒子符合機制,而且其帶重整現象不再明顯.這些現象都可以解釋為光激發(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD中的空穴迅速轉移到空穴傳輸層.