基于電化學-熱耦合模型研究隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能的影響機制?

曾建邦 郭雪瑩 劉立超 沈祖英 單豐武 羅玉峰

1)(華東交通大學材料科學與工程學院,江西省軌道交通關鍵材料工程技術研究中心,南昌 330013)

2)(江西江鈴集團新能源汽車有限公司,南昌 330013)

3)(中國科學院廣州能源研究所,中國科學院可再生能源重點實驗室,廣州 510640)

4)(重慶大學動力工程學院,低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室,重慶 400044)

(2018年9月17日收到;2018年10月24日收到修改稿)

隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能具有重要的影響,本文提出了可準確描述充放電過程中鋰離子電池內部復雜物理化學現象的電化學-熱耦合模型,發現該模型較文獻中模型的計算結果更接近實驗測試數據.利用該模型探討了隔膜孔隙率與扭曲率分別對鋰離子電池性能的影響規律,發現減小孔隙率或增大扭曲率,電池輸出電壓、最大放電容量和平均輸出功率均不斷降低,電池表面溫度和溫升速度均不斷升高;當孔隙率減小或扭曲率增大到一定程度時,放電初期電池輸出電壓均會出現先下降后回升的現象,且孔隙率越小或扭曲率越大,其下降的幅度越大、速度越快,回升所需時間也越長;要確保其不低于截止電壓,隔膜扭曲率必須小于臨界扭曲率(其下降至最低點剛好等于截止電壓時的隔膜扭曲率).綜合分析了放電過程中電池內部各電化學參量和產熱量的動態分布規律,發現隔膜孔隙率和扭曲率主要影響放電末期電極膜片內部電化學反應以及其他放電時刻電解液中有效Li+擴散(傳導)系數.

1 引 言

具有孔隙結構特征的隔膜是鋰離子電池的重要組件,其性能直接決定電解液的保持性以及電池界面結構和內阻等,進而影響電池容量、功率、安全和循環壽命等,除了需要具備隔離正負極膜片以阻隔電子、吸收電解液以導通Li+等基本作用之外,還應具備良好的化學穩定性、熱穩定性、空間結構穩定和平整性以及足夠的機械強度(穿刺和拉伸強度)等特殊功能[1,2].可見,鋰離子電池性能不僅與制備隔膜所用材料物性相關,而且還與隔膜孔隙結構密切相關.因此,深入研究隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能影響機制具有重要的現實意義.

近年來,研究人員利用實驗測試和數值模擬等手段在揭示隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能影響機制方面開展了大量的研究工作.在實驗測試方面:Venugopal等[3]對隔膜孔隙率和平均孔徑進行測量,發現這些參數不僅影響隔膜有效離子傳導系數,而且還影響鋰離子電池熱安全性;Djian等[4]對商業化隔膜孔隙率、孔徑分布以及扭曲率等參數進行測試,發現這些參數是降低隔膜有效離子傳導系數的重要原因;高洪森等[5]以具有不同孔隙結構的商業化隔膜制備鋰離子電池,并對其充放電性能進行測試,發現采用孔隙率約為45%以及孔徑分布均勻的隔膜制備的鋰離子電池循環性能更為優良;Costa等[6]除了測試隔膜孔隙率和孔徑分布之外,還對隔膜機械強度、電解液吸收率以及有效離子傳導系數等參數進行了測試,發現孔隙率不僅影響隔膜有效離子傳導系數,而且還影響隔膜機械強度和電解液吸收率;在Costa等[6]研究工作的基礎上,Plaimer等[7]進一步闡述了孔隙率與隔膜機械強度和有效離子傳導系數之間的關系,發現隔膜有效離子傳導系數隨孔隙率的增大而增大,但當孔隙率增大到一定程度時其機械強度卻不斷降低;Lee等[8]不僅對采用同樣工藝參數制備而成的隔膜孔隙率、透射率、扭曲率、孔徑分布、機械強度、Gurley數、電解液吸收率和有效離子傳導系數等參數進行測試,而且還對以其制備的鋰離子電池容量、循環壽命等性能進行測試,發現隔膜平均孔徑、透射率、電解液吸收率和有效離子傳導系數以及以其制備的鋰離子電池容量和循環壽命等均隨孔隙率的增大而增大,而隔膜Gurley數和扭曲率則隨孔隙率的增大而減小.從上述研究成果來看:實驗測試還難以明確隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能的影響規律,主要原因是實際制備隔膜過程難以確保單一孔隙結構參數(如孔隙率、孔徑分布或扭曲率等)變化時其他孔隙結構參數不受影響.可見,實驗測試在揭示隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能影響機制方面幾乎無能為力.

然而,明確電極膜片/隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能的影響機制是電極膜片/隔膜孔隙結構優化設計的基礎和前提.近年來,隨著計算機技術和數值計算技術的飛速發展,數值模擬作為一種重要的手段或工具在電極膜片/隔膜孔隙結構優化設計方面具有巨大的潛力[9-11].Newman研究組[12-14]發現對正極膜片孔隙率或厚度進行優化設計可提高電池功率或能量密度;Appiah等[15]發現對正極膜片孔隙率或厚度進行優化設計均可延長電池放電時間;De等[16]發現同時對正極膜片孔隙率和厚度進行優化設計可最大限度的提高電池比能量.Golmon等[17,18]發現同時對正極膜片孔隙率和活性物顆粒尺寸進行優化設計可最大限度地提高電池容量;Miranda等[19]發現對隔膜厚度、孔隙率以及扭曲率等孔隙結構參數進行優化設計可降低電池內阻、提高電池輸出電壓和最大放電容量;Xue等[20]發現對正負極膜片厚度、質量比、孔隙率和活性物顆粒尺寸,隔膜厚度及相關傳輸系數等參數進行優化設計,可在不同放電策略下最大限度地提高電池質量能量密度.Liu等[21]發現對正負極膜片厚度、活性物顆粒尺寸以及孔隙率等孔隙結構參數進行優化設計,不僅可以減小電池容量衰減速度,而且還可最大限度地提高電池比能量和比功率.從上述研究成果來看:目前研究人員的精力主要集中在電極膜片孔隙結構的優化設計,較少關注隔膜孔隙結構對鋰離子電池性能的影響機制,且已有的研究成果均是基于鋰離子電池電化學模型模擬的結果.

為此,本文提出了可以更加準確地描述充放電過程中鋰離子電池內部復雜物理化學現象的電化學-熱耦合模型,并結合文獻中的實驗測試和數值模擬結果對模型進行驗證;然后,利用驗證后的模型探討隔膜孔隙率和扭曲率分別對電池放電曲線、表面溫升曲線以及最大放電容量和平均輸出功率等性能的影響規律;最后,結合放電過程中電池內部各電化學參量和產熱量的動態分布信息,深入揭示隔膜孔隙率和扭曲率分別對鋰離子電池性能的影響機制.

2 模型構建

2.1 物理模型

本文以如圖1所示的LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系為例,從左至右分別為負極集流體,厚度為L1;負極膜片,厚度為LN;隔膜,厚度為LS;正極膜片,厚度為LP;正極集流體,厚度為L2;L=LN+LS+LP.電極膜片固體骨架由活性物顆粒和添加物制備而成,隔膜固體骨架(既不導電子也不導離子)由聚合物材料制備而成,電極膜片和隔膜孔隙均被電解液(只能導離子)占據.

在放電過程中,電流由負極集流體導入負極膜片固體骨架,如圖1所示,在LimC6顆粒與電解液交界面處發生電化學反應:

式中m為放電前負極活性物顆粒內部Li原子數目;d為放電過程中負極活性物顆粒失去的Li原子數目.該反應可將LimC6顆粒表面的Li轉變成Li+并溶解于電解液中,導致Lim-dC6顆粒內部與表面間出現濃差現象,進而引發Li從Lim-dC6顆粒中心向外的擴散現象;同時由于該反應生成的Li+進入界面區域附近的電解液中,導致電解液中Li+濃度產生差異,進而引發Li+從界面區域向遠離界面區域的擴散與遷移現象.在正極膜片區域,由于Lin-dMn2O4顆粒、電解液中Li+以及經過外電路流入的電子在Lin-dMn2O4顆粒與電解液交界面處結合發生電化學反應:

式中n為放電結束時正極活性物顆粒內部Li原子數目.該反應消耗了界面區域附近電解液中的Li+,導致電解液內部Li+濃度產生差異,進而引發Li+從遠離界面區域向界面區域的擴散與遷移現象;同時由于該反應將電解液中Li+轉化成Li并嵌入Lin-dMn2O4顆粒中,導致LinMn2O4顆粒內部與表面間出現濃差現象,從而引發Li由LinMn2O4顆粒表面向內部的擴散現象.另外,由于正極膜片內部電化學反應消耗電解液中Li+,負極膜片內部電化學反應產生Li+,導致鋰離子電池內部電解液中Li+濃度出現差異,從而引發Li+從負極膜片側穿過隔膜進入正極膜片側的擴散與遷移現象.充電過程正好與上述過程相反.

圖1 鋰離子電池物理模型Fig.1.Schematic of a lithium-ion battery.

2.2 數學模型

基于以上分析可知鋰離子電池在充放電過程中,其內部主要發生集流體和電極膜片固體骨架中電子傳導現象、活性物顆粒內部Li擴散現象、電解液中Li+擴散與傳導現象、活性物顆粒與電解液交界面處的電化學反應現象以及伴隨上述現象發生的熱產生及傳遞現象.針對上述復雜的物理化學現象,做如下假設:1)在充放電過程中活性物顆粒體積不變,即電極膜片孔隙率恒定;2)不考慮接觸電阻和固體電解質界面(SEI)膜電阻,且充放電過程中不發生副反應;3)電解液和電極膜片內活性物顆粒和添加物顆粒均處于靜止狀態;4)不考慮集流體對鋰離子電池充放電過程中電子傳導和熱量傳輸的影響(相比制備電極膜片/隔膜所用材料,制備正、負極集流體所用的鋁和銅的電子傳導和熱傳導系數均相對較大).以Newman研究組[12-14]開發的鋰離子電池電化學模型為基礎,可構建出如表1所列的鋰離子電池電化學熱耦合數學模型.

表1中?s為固相電子電勢;σeff為有效電子傳導系數;jLi為電化學反應傳輸流密度;I為放電電流;A為垂直于電池厚度方向(即x方向)的橫截面面積;?e為電解液中Li+電勢;ce為電解液中Li+濃度;κeff和分別為有效Li+傳導系數和有效Li+擴散傳導系數;cs為活性物顆粒內部Li濃度;Ds為有效Li原子擴散系數;r為活性物顆粒半徑方向;ract為活性物顆粒半徑;F為法拉第常數;as為電極膜片的比表面積;為有效Li+擴散系數;為離子遷移數;t為放電時間;T為電池內部溫度;ρ,Cp和λ分別為混合平均密度、定壓比熱容以及導熱系數;q為熱源;h為對流換熱系數;Tamb為環境溫度.

表1 鋰離子電池電化學熱耦合模型的控制方程及邊界條件Table 1.Governing equations and boundary conditions of the electrochemical-thermal coupled model of a lithium-ion battery.

(5)式中as可根據下式進行估算[22]:

式中εact為電極膜片內部活性物體積分數.

(3)—(6)式中的jLi可根據Bulter-Volmer方程計算得到,

式中R為通用氣體常數;αP和αN分別為正、負極膜片的電化學反應傳輸系數;i0為電化學反應交換流密度;η為過電勢,其表達式如下:

式中U為開路勢,與荷電狀態SOC(活性物顆粒內部局部Li濃度cs與最大Li濃度cs,max的比值)有關.在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中正、負極膜片的開路勢U隨SOC的變化曲線分別來自文獻[23]和[24]中實驗測試數據的擬合,見圖2.

(9)式中的i0可通過下式計算獲得:

式中cs,surf為活性物顆粒表面Li濃度;k為電化學反應速率,與活性物顆粒內部Li的擴散系數Ds一樣,均與溫度相關,且關聯式均滿足Arrhenius公式[25]:

式中ψ代表Ds或k;ψref為參考溫度Tref下各參數的取值;Eψ為活化能.

以負極混合密度ρ的計算過程為例[26]:

式中i為負極膜片的組分數;εi,ρN,i分別為負極膜片內部組分i的體積分數和密度.類似地,還可計算出正極膜片和隔膜的混合平均密度以及正、負極膜片和隔膜的混合平均定壓比熱容和熱傳導系數.另外,(7)式中q可通過下式計算獲得:

式中右端第一至第五項分別為反應極化熱qec、可逆熵熱qre、電子歐姆熱qeo、離子歐姆熱qio和離子遷移熱qim.在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中正、負極膜片內部qre中的熵系數dU/dT隨SOC的變化曲線分別來自文獻[27]和[28]中實驗測試數據的擬合,如圖3所示.

圖2 LimC6負極膜片和錳酸鋰正極膜片開路勢Fig.2.Open circuit voltage of lithiated-carbon negative electrode UNand lithium-manganese-oxide positive electrode UP.

圖3 LimC6負極膜片和錳酸鋰正極膜片熵系數Fig.3.Entropy change of lithiated-carbon negative electrode dUN/dT and lithium-manganese-oxide positive electrode dUP/dT.

(3),(4),(6)和(14)式中有效擴散(傳導)系數的定義如下[19,29-34]:

式中B為布魯格曼系數,在宏觀均質模型中通常取1.5,這與實際電極膜片/隔膜布魯格曼系數的取值不符[19,27];ε和τ分別為相應相的體積分數和扭曲率,對于電解液相(或電極膜片/隔膜固體骨架)而言,τ為多孔電極膜片/隔膜內部有效孔洞(或骨架)長度與電極膜片/隔膜厚度之比,可反映Li+(或電子)在電極膜片/隔膜孔隙網絡內輸運路徑的扭曲程度[29-34];φ代表電極膜片固體骨架中的電子傳導系數σ以及電解液中Li+擴散系數De和Li+傳導系數κ.

在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中,電解液中Li+擴散系數De隨溫度T和電解液中Li+濃度ce的變化曲線來自文獻[35]中實驗測試數據的擬合,見(16a);而電解液中Li+傳導系數κ隨溫度T和Li+濃度ce的變化曲線則是同時對文獻[35]和[36]中實驗測試數據的擬合結果,如(16b)和圖4所示.從圖4中可看出:相比文獻[35],[36]和[37]中的擬合曲線,同時對文獻[35]和[36]中的實驗測試數據進行擬合可更加準確地獲取電解液中Li+傳導系數κ隨溫度T和Li+濃度ce的變化曲線.

此外,根據(15)式還可計算出κeff,進而可推導出的表達式如下[23,35]:

圖4 電解液中Li+傳導系數隨溫度和Li+濃度的變化Fig.4.Ionic conductivity of the liquid electrolytic solution as a function of salt concentration and temperature.

2.3 模型求解

在給定邊界和初始條件的情況下,表1中的控制方程可借助基于有限元方法的商業軟件——COMSOL MULTIPHYSICS?(5.3版)求解出充放電過程中電池內各電化學參量(如?s,?e,cs,ce和T)的動態分布信息;同時,還可獲得充放電過程中電池內各產熱量(如qec,qre,qeo,qio和qim)的動態分布信息以及電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率等信息.由模型假設4可知,放電曲線可近似為任意時刻(或任意放電量),正極集流體和膜片之間交界面上的平均電壓與負極集流體和膜片之間交界面上的平均電壓之差:

表面溫升曲線則可近似為任意時刻(或任意放電量),電池正極集流體和膜片交界面上平均溫度的變化曲線.

3 模型驗證

運用第2節模型模擬容量為11.8 Ah的LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池在環境溫度為300.15 K時的放電過程.模型模擬時除了需要輸入開路勢(圖2)和熵系數(圖3)之外,還需要輸入電池幾何結構參數、隔膜/電極膜片孔隙結構參數、制備電池所用材料的物性參數以及電池內各電化學參量的初始值等,如表2所列.

表2 模擬所用參數Table 2.Parameters used in the simulations.

圖5給出了不同放電倍率下LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池放電曲線和表面溫升曲線.從圖5(a)中可看出:不管采用0.2 C,0.5 C,1.0 C還是2.0 C放電,電池輸出電壓隨著放電時間的增加均呈不斷下降的趨勢;在放電時間相同的情況下,電池輸出電壓隨放電倍率的升高呈不斷減小的趨勢;當截止電壓均為2.6 V(下文未特別指明,截止電壓均為該值)時,電池可放電時間隨放電倍率的增大而減小.從圖5(b)中可看出:放電倍率不同,電池表面溫升曲線的變化趨勢也不相同,例如采用0.2 C放電時,電池表面溫度呈先升高后降低最后再升高的變化趨勢,放電結束時電池表面溫度為28.5?C,僅比環境溫度高1.5?C;而采用2.0 C放電時,電池表面溫度始終呈不斷升高的變化趨勢,放電結束時電池表面溫度高達57.7?C,比環境溫度高30.7?C.結合圖5(a)和圖5(b)可知:本文模型計算結果較文獻[23]中的模型計算結果更加接近實驗測試數據,這表明本文模型計算結果的準確性更高.

圖5 模型計算結果與文獻[23]中的實驗測試和模型計算結果的對比 (a)電池放電曲線;(b)電池表面溫升曲線Fig.5.Comparison of simulated results by the present model with experimental data and simulated results from Ref.[23]:(a)Battery discharge curve;(b)battery surface temperature rise curve.

4 結果分析

孔隙率和扭曲率是隔膜的兩個重要孔隙結構參數.為此,本文利用經實驗測試數據和文獻[23]中模型計算結果驗證后的電化學-熱耦合模型深入分析上述參數對鋰離子電池性能的影響規律.

4.1 孔隙率的影響

為了明確隔膜孔隙率對鋰離子電池性能的影響規律,本文對采用具有不同孔隙率的隔膜(隔膜扭曲率為1.69,其他參數的取值如表2所列)制備而成的鋰離子電池在不同倍率下的放電過程進行了仿真分析,圖6—圖8分別給出了隔膜孔隙率對鋰離子電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率的影響,其中最大放電容量為電池從額定容量放電至截止電壓時所放出的電量;平均輸出功率為電池從額定容量放電至截止電壓時輸出功率的平均值,計算公式如下:

圖6 隔膜孔隙率對鋰離子電池放電曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.6. Effect of separator porosity on the discharge curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

式中Γ為整數,?t為時間步長.

從圖6中可看出:不管采用1 C還是5 C放電,隨著隔膜孔隙率不斷減小,電池放電曲線的電壓平臺均在不斷下降;在5 C放電時,當隔膜孔隙率減小到一定程度,放電初期電池輸出電壓會出現先降低后回升的現象,且隔膜孔隙率越小,放電初期電池輸出電壓下降的幅度越大、速度越快,回升所需時間也越長.例如當隔膜孔隙率為0.15時,電池僅放出0.13 Ah的電量其輸出電壓就下降至最低電壓點(2.87 V),而回升至最高電壓點(3.05 V)時電池放電量已達到2.04 Ah;另外,當隔膜孔隙率相同時,電池放電曲線的電壓平臺隨放電倍率的增大而降低.

從圖7中可看出:除初始放電時刻之外,不管電池采用1 C還是5 C放電,在放電量相同的情況下電池表面溫度和溫升速度均隨隔膜孔隙率的減小而增大;放電倍率不同,電池表面溫升曲線隨放電量增大呈現出不同的變化趨勢,即采用1 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量增大呈先升高后趨于平穩最后再升高的變化趨勢,而采用5 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量的增大始終呈不斷升高的趨勢;另外,除初始狀態之外,在隔膜孔隙率和放電量均相同時,電池表面溫度和溫升速度均隨放電倍率的增大而升高.

圖7 隔膜孔隙率對鋰離子電池表面溫升曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.7.Effect of separator porosity on the surface temperature rise curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

圖8 隔膜孔隙率對鋰離子電池性能的影響 (a)最大放電容量(b)平均輸出功率Fig.8.Effect of separator porosity on the performance of the lithium-ion battery:(a)Maximum discharge capacity;(b)average output power.

從圖8中可看出:無論采用1 C,3 C還是5 C放電,鋰離子電池最大放電容量和平均輸出功率隨隔膜孔隙率的增大均呈先升高后趨于恒定的變化趨勢.放電倍率越小,隔膜孔隙率對鋰離子電池最大放電容量和平均輸出功率的影響越小,反之則越大.例如,隔膜孔隙率由0.15增至0.90的過程中,若采用1 C放電,電池最大放電容量由11.836 Ah逐漸增大并最終恒定在11.844 Ah,平均輸出功率由35.45 W 逐漸增大并最終恒定在36.48 W,最大放電容量和平均輸出功率分別增大了0.07%和2.91%;而采用5 C放電時電池最大放電容量和平均輸出功率分別增大了5.17%和7.90%.另外,當隔膜孔隙率相同時,隨著放電倍率不斷增大,電池最大放電容量不斷減小、平均輸出功率不斷增大,例如當隔膜孔隙率為0.15時,電池采用1 C,3 C和5 C放電時,其最大放電容量分別為11.836,11.6和11.0 Ah,平均輸出功率分別為35.45,96.79和150.83 W.

4.2 扭曲率的影響

為了明確隔膜扭曲率對鋰離子電池性能的影響規律,本文對采用具有不同扭曲率的隔膜(隔膜孔隙率為0.54,其他參數的取值如表2所列)制備而成的鋰離子電池在不同倍率下的放電過程進行了仿真分析,圖9—圖12分別給出了隔膜扭曲率對電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率的影響.從圖9中可看出:不管電池采用1 C還是5 C放電,隨著隔膜扭曲率不斷增大,電池放電曲線的電壓平臺均在不斷降低;當隔膜扭曲率增大到一定程度時,放電初期電池輸出電壓均會出現先下降后回升的現象,且隔膜扭曲率越大,其下降的幅度更大、速度更快,極有可能導致其低于截止電壓,若其下降至最低點時剛好等于截止電壓,則將制備此電池所用隔膜的扭曲率定義為隔膜臨界扭曲率.例如,隔膜孔隙率為0.54的電池,采用1 C放電時隔膜臨界扭曲率為9.3,如圖9(a)所示;采用5 C放電時隔膜臨界扭曲率為3.7,如圖9(b)所示.可見,隔膜臨界扭曲率與放電倍率密切相關.另外,當隔膜扭曲率相同時,采用較大倍率放電時電池放電曲線的電壓平臺較低.

圖10 隔膜扭曲率對鋰離子電池表面溫升曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.10.Effect of separator tortuosity on the surface temperature rise curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

從圖10中可看出:除初始放電時刻之外,不管電池采用1 C還是5 C放電,在放電量相同的情況下電池表面溫度和溫升速度均隨隔膜扭曲率的增大而增大;放電倍率不同,電池表面溫升曲線隨放電容量的不斷增大呈現出不同的變化趨勢,例如采用1 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量的不斷增大呈先升高后趨于平穩最后再升高的變化趨勢,而采用5 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量的不斷增大始終呈不斷升高的趨勢;另外,除初始狀態之外,當隔膜扭曲率和放電量均相同時,電池表面溫度和溫升速度均隨放電倍率的增大而升高.

結合圖11和圖12可以看出:不管采用1 C還是5 C放電,在隔膜孔隙率相同的情況下,電池最大放電容量和平均輸出功率均隨隔膜扭曲率的增大而減小,在隔膜扭曲率相同的情況下電池最大放電容量和平均輸出功率均隨隔膜孔隙率的增大而增大.另外,在隔膜孔隙率和扭曲率相同的情況下,隨著放電倍率的不斷增大,電池最大放電容量不斷減小,平均輸出功率卻不斷升高.然而,在如圖11和圖12中給定的隔膜孔隙率和扭曲率變化范圍內,當電池采用較小的倍率放電時,相對于電池最大放電容量的降幅,電池平均輸出功率的降幅相對較大.例如,采用1 C放電時,電池最大放電容量介于11.33和11.846 Ah之間,相對于最大的電池最大放電容量,最小的電池最大放電容量下降了4.36%,如圖11(a)所示;電池平均輸出功率介于29.54和36.86 W之間,相對于最大的電池平均輸出功率,最小的電池平均輸出功率下降了19.86%,如圖12(a)所示.另外,隨著放電倍率不斷增大,電池最大放電容量的降幅逐漸增大,電池平均輸出功率的降幅逐漸降低.例如,采用5 C放電時,電池最大放電容量介于10.75和11.6 Ah之間,相對于最大的電池最大放電容量,最小的電池最大放電容量下降了7.33%,如圖11(b)所示;電池平均輸出功率介于146.49和164.84 W之間,相對于最大的電池平均輸出功率,最小的電池平均輸出功率下降了11.13%,如圖12(b)所示.

圖11 隔膜扭曲率對鋰離子電池最大放電容量的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.11.Effect of separator tortuosity on the maximum discharge capacity of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

圖12 隔膜扭曲率對鋰離子電池平均輸出功率的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.12.Effect of separator tortuosity on the average output power of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

此外,結合圖11和圖12還可發現,隔膜臨界扭曲率除了與放電倍率相關之外,還與隔膜孔隙率密切相關.為此,本文提取了隔膜臨界扭曲率與隔膜孔隙率和放電倍率之間的關聯關系,并繪制在圖13中.從圖13中可看出:隔膜臨界扭曲率隨隔膜孔隙率的增大呈近似線性增大的關系,且斜率隨放電倍率的增大而減小,這表明要確保電池倍率性和放電初期電池輸出電壓不低于截止電壓,隔膜扭曲率取值范圍隨隔膜孔隙率的增大而增大;在隔膜孔隙率相同的條件下,隔膜臨界扭曲率隨放電倍率的增大而減小,這表明要確保放電初期電池輸出電壓不低于截止電壓,隔膜扭曲率取值范圍隨放電倍率的增大而減小.

圖13 隔膜臨界扭曲率與隔膜孔隙率和放電倍率之間的關聯關系Fig.13.The relationship of the separator critical tortuosity,separator porosity and discharge rate.

5 討 論

根據(15)式可知:在隔膜扭曲率(如τ=1.69)保持不變的情況下,隔膜有效Li+擴散(傳導)系數均隨隔膜孔隙率的減小而減小,這表明隔膜傳輸Li+的阻力隨隔膜孔隙率的減小而增大.這一方面會造成電池放電曲線的電壓平臺隨隔膜孔隙率減小而降低,如圖6所示,同時也會造成電池平均輸出功率隨隔膜孔隙率減小而降低,如圖8(b)所示;另一方面還會造成電池內部qio和qim隨隔膜孔隙率減小而升高,如圖14(d)和圖14(e)所示.此外,圖14中還給出了隔膜孔隙率對5 C放電過程中電池內部qec,qre,qeo和q的影響,從圖中可看出:qre和qeo幾乎不受隔膜孔隙率的影響,如圖14(b)和圖14(c)所示.qec隨隔膜孔隙率升高呈先升高后趨于恒定的變化趨勢,如圖14(a)所示,主要原因是當隔膜孔隙率較小時,隔膜內部電解液中Li+傳輸阻力較大,極有可能造成負極膜片內部電化學反應生成的Li+堆積在活性位附近,正極膜片內部電解液中Li+來不及輸送至電化學反應活性位,從而引發局部電化學反應無法進行或反應速度較小等現象;當隔膜孔隙率增大到一定程度時,不再會出現因為隔膜內部Li+輸運不及時而影響電化學反應的發生或速度[40].對圖14(a)—(e)中的qec,qre,qeo,qio和qim進行累加,可得到如圖14(f)所示的q.從圖中可看出:q隨隔膜孔隙率的減小而不斷升高,這表明電池內部(包括表面)溫度和溫升速度隨隔膜孔隙率的減小而升高,如圖7所示.

根據(15)式可知:在隔膜孔隙率(如ε=0.54)保持不變的情況下,隔膜有效Li+擴散(傳導)系數均隨隔膜扭曲率的增大而減小,這表明隔膜傳輸Li+的阻力隨隔膜扭曲率的增大而增大.這一方面會造成電池放電曲線的電壓平臺隨隔膜扭曲率的增大而降低,如圖9所示,同時也會造成電池平均輸出功率隨隔膜扭曲率的增大而降低,如圖12所示;另一方面,還會造成電池內部qio和qim隨隔膜扭曲率的增大而升高,如圖15(d)和圖15(e)所示.此外,圖15中還給出了隔膜扭曲率對5 C放電過程中電池內部qec,qre,qeo和q的影響.從圖中可看出:qre和qeo幾乎不受隔膜扭曲率的影響,如圖15(b)和圖15(c)所示;qec隨隔膜扭曲率的增大而增大,如圖15(a)所示.主要原因是當隔膜扭曲率較大時,隔膜內部Li+傳輸阻力也較大,極有可能造成負極膜片內部電化學反應生成的Li+堆積在活性位附近,正極膜片內部電解液中Li+來不及輸送至電化學反應活性位,從而引發電化學反應無法進行或反應速率較小等現象[40].對圖15(a)—(e)中的qec,qre,qeo,qio和qim進行累加,可得到如圖15(f)所示的q.可以看出:q隨隔膜扭曲率的增大而增大,這表明電池內部(包括表面)溫度和溫升速度隨隔膜扭曲率的增大而增大,見圖10.

綜合圖14和圖15可知:在放電末期q的變化趨勢主要取決于qec,而其他放電時刻則主要取決于qio;另外,隨著隔膜孔隙率降低或扭曲率升高,放電過程中q將由先快速升高后緩慢升高的變化趨勢轉變成先快速升高后緩慢降低再緩慢升高的變化趨勢.這表明隨著隔膜孔隙率降低或扭曲率升高,放電過程中電池內阻(電子歐姆、離子歐姆、電化學極化和濃差極化等內阻之和)也將由先快速升高后緩慢升高的變化趨勢轉變成先快速升高后緩慢下降再緩慢升高的變化趨勢,進而造成電池輸出電壓由先快速下降后緩慢下降的變化趨勢轉變成先快速下降后緩慢升高再緩慢下降的變化趨勢,如圖6和圖9所示.產生上述現象的主要原因是隔膜有效Li+擴散(傳導)系數除了與其孔隙率、扭曲率等孔隙結構參數相關之外,還與電解液中Li+濃度和溫度密切相關,如(15)和(16)式以及圖4所示.以孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池為例,采用5 C放電時,盡管電池內部(包括表面)溫度和溫升速度始終呈不斷升高的變化趨勢,但電解液中Li+濃度隨時間和空間的變化趨勢均在不斷改變,如圖10(b)和圖16所示,因此電解液中Li+濃度和溫度在不同時刻、不同位置對隔膜有效Li+擴散(傳導)系數的貢獻也不盡相同.

1)在放電初期,電解液溫度升高(如圖10(b)所示)和正極膜片內部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)均會造成電解液中Li+傳導系數不斷升高(如圖4所示),但與負極膜片內部電解液中Li+濃度升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導系數不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而電池內阻不斷增大、輸出電壓不斷降低(如圖9(b)所示).

2)在放電初期電池輸出電壓下降至最低點之后:電解液溫度繼續升高(如圖10(b)所示)、正極膜片內部電解液中Li+濃度升高(如圖16所示)和負極膜片內部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)均會造成電解液中Li+傳導系數不斷增大(如圖4所示),因而電池內阻不斷減小、輸出電壓不斷升高(見圖9(b)).

3)在放電中期q下降至最低點之后:電解液溫度仍不斷升高(如圖10(b)所示)會造成電解液中Li+傳導系數不斷升高(如圖4所示),但與正極膜片內部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)和負極膜片內部電解液中Li+升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導系數不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而電池內阻不斷升高、輸出電壓不斷降低(如圖9(b)所示).

圖16 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電解液內Li+濃度的時空變化圖Fig.16.Spatial and temporal distribution of the Li+concentration in electrolyte for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

圖17 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電極膜片內過電勢的時空變化圖Fig.17.Spatial and temporal distribution of the overpotential in electrodes for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

4)在放電末期:一方面,電解液溫度還在不斷升高(如圖10(b)所示)會造成電解液中Li+傳導系數不斷升高(如圖4所示),但與正極膜片內部電解液中Li+濃度不斷降低(如圖16所示)和負極膜片內部電解液中Li+濃度不斷升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導系數不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而qio會不斷下降(如圖15(d)所示);另一方面,正、負極膜片內部過電勢、傳輸流密度的絕對值在放電末期均稍有增大,如圖17和圖18所示,因而qec會不斷升高(如圖15(a)所示).

圖18 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電極膜片內傳輸流密度的時空變化圖Fig.18.Spatial and temporal distribution of the transfer current density in electrodes for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

6 結 論

本文借助COMSOL MULTIPHYSICS軟件平臺開發了鋰離子電池電化學-熱耦合模型,并利用其分別揭示隔膜孔隙率和扭曲率對鋰離子電池性能的影響機制,得出如下結論.

1)相比文獻[23]中模型的計算結果,本文所開發的鋰離子電池電化學-熱耦合模型計算的放電曲線和表面溫升曲線更加接近實驗測試數據.

2)減小隔膜孔隙率或增大隔膜扭曲率,電池放電曲線的電壓平臺、最大放電容量和平均輸出功率均不斷降低,電池表面溫度和溫升速度均不斷升高;當孔隙率減小或扭曲率增大到一定程度時,放電初期電池輸出電壓均會出現先下降后回升的現象,且孔隙率越小或扭曲率越大,其下降的幅度越大、速度越快,回升所需時間也越長.

3)在本文給定的隔膜孔隙率和扭曲率變化范圍內,當電池采用較小的倍率放電時,相對于最大放電容量的降幅,平均輸出功率的降幅相對較大.隨著放電倍率不斷增大,最大放電容量的降幅逐漸增大,平均輸出功率的降幅逐漸降低.

4)隔膜臨界扭曲率隨隔膜孔隙率的增大呈近似線性增大的關系,且斜率隨放電倍率的增大而減小;在隔膜孔隙率相同的情況下,隔膜臨界扭曲率隨放電倍率的增大而減小.

5)隔膜孔隙率和扭曲率等孔隙結構參數主要影響電池放電末期正、負極膜片內部電化學反應以及其他放電時刻電解液中有效Li+擴散(傳導)系數.

綜上可知,在隔膜孔隙結構的設計與優化過程中,除了需要確保隔膜具備良好的化學穩定性、熱穩定性、空間結構穩定與平整性以及足夠的機械強度(穿刺和拉伸強度)之外,還必須權衡以其制備的鋰離子電池輸出電壓、容量和功率(倍率)以及鋰離子電池內部(包括表面)溫度和溫升速度(熱安全)等特性.可見,本文所取得的研究成果不僅可為隔膜孔隙結構的設計與優化提供理論指導和技術支持,而且還對促進隔膜制備工藝的改進和完善具有重要的現實意義.