Ge-Sb-Se硫系玻璃的折射率和熱光系數?

Ge-Sb-Se硫系玻璃被認為是極佳的紅外傳輸材料和有潛力的非線性光學材料.在光學設計中,玻璃的線性折射率(n)及其熱光系數(ζ)是關鍵技術參數.以預測和調控Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ為目的,考察了玻璃的n,ζ,密度(d)和體積膨脹系數(β)與化學參數dSe和拓撲網絡結構參數?r?的內在聯系.研究發現,玻璃的n隨d的增加而增大;ζ隨β的增大而近似線性減小;β隨dSe的減小或?r?的增大而減小;當Ge含量固定時,d隨dSe的減小或?r?的增大而增大,當Sb含量固定時,d在dSe=0時具有最小值.基于實測d和n,擬合獲得了Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度(Ri),分別為RGe=10.16—10.50 cm3/mol,RSb=16.71—17.08 cm3/mol和RSe=11.15—11.21 cm3/mol,根據d和Ri計算得到的n與實測值的偏差小于1%.基于實測ζ和β,擬合得到了Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度溫度系數(φi),分別為φGe=21.1—22.6 ppm/K,φSb=7.2—8.4 ppm/K和φSe=90.2—94.2 ppm/K,根據β和φi計算得到的ζ與實測值的偏差小于6 ppm/K.

1 引 言

硫系玻璃是基于硫族元素(S,Se,Te)形成的非晶態材料,它們具有優異的紅外透明性、高的線性和非線性折射率、窄的光學帶隙、易于制備和加工等優點,在紅外技術、集成光路和非線性光學等領域被廣泛地研究和應用[1-12].例如,采用Ge-As-Se和Ge-Sb-Se硫系玻璃制成的紅外透鏡已被廣泛應用于夜視系統[1,2];基于硫系玻璃的集成光學器件已被開發應用于光電通信和光學傳感[4-7];色散調控硫系光波導已被用作非線性介質獲得中紅外超連續譜光源、拉曼和布里淵激光器[8-12].

在硫系玻璃中,Ge-Sb-Se玻璃具有較大的玻璃形成區、較好的機械性能和較高的光學非線性,且不含有毒元素,被認為是極佳的紅外傳輸材料和有潛力的非線性光學材料[13-16].在硫系玻璃紅外透鏡和光子器件的設計中,材料的線性折射率n及其熱光系數ζ(ζ=dn/dT)是關鍵技術參數[17-19],因此獲悉n及其隨波長和溫度的變化規律對于紅外光學設計至關重要.然而,關于Ge-Sb-Se玻璃n和ζ調控方面的研究極其有限.因此,本研究測試了系列Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ,系統地研究了它們與玻璃組成的關聯,明確了影響n和ζ的主要因素,提出了調控這兩個參數的定性和定量方法.

2 實 驗

2.1 樣品制備

為了系統研究Ge-Sb-Se玻璃中n和ζ與玻璃組成的關系,制備了兩組具有不同組成特征的玻璃:1)GexSb12Se88-x,x=8,12,14,16,20,23.3,26,28,30;2)Ge16SbxSe84-x,x=4,8,12,16,20.8,24.這些玻璃包含了富Se、化學計量配比和缺Se的組成;且覆蓋了大的平均配位數?r?范圍(2.28—2.72).表1列出了各玻璃組成對應的化學參數dSe[19,20]和拓撲網絡結構參數?r?[19-21]. 其中,dSe表示玻璃偏離化學計量配比的百分數,?r?表示玻璃中每個原子形成共價鍵的平均數.

采用真空熔融淬冷法[15,20]制備Ge-Sb-Se玻璃.首先,將純度為6N的Se和Sb分別在220?C和550?C真空預處理1 h,以去除高蒸氣壓氧化物雜質;然后,將純度為5N的Ge、預處理的Sb和Se在手套箱中稱量并裝入低羥基電熔石英管中;將石英管連接真空系統抽至約1×10-3Pa并封接;之后,將盛有混合料的石英管放入管式搖擺爐中,升溫至850?C并保溫12 h使混合料充分反應和均化;最后,將石英管內的熔體在水中淬火以形成玻璃,并對所得玻璃進行退火以消除內應力.

2.2 樣品表征

玻璃在不同溫度的折射率n采用美國J.A.Woollam公司生產的配備溫度可控樣品室的IR-VASE型橢偏儀測試,測量光譜范圍為2—12μm,樣品為單面精密拋光的玻璃片,測試方法和原理描述見文獻[17,22].玻璃的密度d采用阿基米德排水法測得,樣品為雙面拋光的玻璃片.玻璃的熱膨脹曲線采用德國NETZSCH公司生產的DIL 402C型熱膨脹儀測量,樣品為兩端拋光的玻璃棒(Φ9 mm×20 mm),升溫速率為5?C/min;從熱膨脹曲線上截取25—100?C部分確定樣品的線性膨脹系數α.

表1 Ge-Sb-Se玻璃的組成、化學參數(dSe)、拓撲網絡結構參數(?r?),25?C 時10μm 波長的折射率(n10μm)、實測熱光系數(ζ10μm)、計算熱光系數()、密度(d)和體積膨脹系數(β)Table 1.Composition,chemical parameter(dSe),topological parameter(?r?),refractive index at 10 μm(n10 μm)at 25?C,measured(ζ10μm)and calculated()thermo-optic coefficients at 10μm,density(d),and volume expansion coefficient(β)for Ge-Sb-Se glasses.

表1 Ge-Sb-Se玻璃的組成、化學參數(dSe)、拓撲網絡結構參數(?r?),25?C 時10μm 波長的折射率(n10μm)、實測熱光系數(ζ10μm)、計算熱光系數()、密度(d)和體積膨脹系數(β)Table 1.Composition,chemical parameter(dSe),topological parameter(?r?),refractive index at 10 μm(n10 μm)at 25?C,measured(ζ10μm)and calculated()thermo-optic coefficients at 10μm,density(d),and volume expansion coefficient(β)for Ge-Sb-Se glasses.

Composition dSe(%) ?r? n10 μm(±0.0005)ζ10 μm(±6 ppm/K)ζ?10μm(ppm/K)d β(±0.005 g/cm3)(±1.5 ppm/K)Ge8Sb12Se80 46 2.28 2.6071 -12 -11 4.663 78.3 Ge12Sb12Se76 34 2.36 2.5928 4 4 4.656 70.8 Ge14Sb12Se74 28 2.4 2.584 26 21 4.652 64.2 Ge16Sb12Se72 22 2.44 2.5764 33 28 4.649 60.6 Ge20Sb12Se68 10 2.52 2.5527 41 39 4.631 54 Ge23.3Sb12Se64.7 0 2.587 2.5182 56 59 4.59 44.4 Ge26Sb12Se62 -8 2.64 2.5685 58 59 4.635 43.5 Ge28Sb12Se60 -14 2.68 2.6085 61 61 4.665 42.3 Ge30Sb12Se58 -20 2.72 2.6541 67 65 4.723 40.8 Ge16Sb4Se80 42 2.36 2.4614 -5 0 4.448 75.9 Ge16Sb8Se76 32 2.4 2.5197 24 22 4.559 65.1 Ge16Sb16Se68 12 2.48 2.6438 49 51 4.76 51 Ge16Sb20.8Se63.2 0 2.528 2.7218 55 57 4.865 46.6 Ge16Sb24Se60 -8 2.56 2.8467 57 59 4.998 45.3

3 結 果

表2和表3列出了測得的Ge-Sb-Se玻璃在多個波長的折射率n.每個玻璃的n隨波長的增大而減小,這與光學玻璃在其透明窗口的色散性質一致.n在不同波長下表現出相同的變化趨勢,因此可使用10μm這個特定波長的n分析玻璃的折射率與化學參數dSe或拓撲網絡結構參數?r?間的演變關系.圖1(a)和圖1(b)分別顯示了Ge-Sb-Se玻璃的n與dSe和?r?的關系.當Ge的含量固定在16 at.%時,n隨dSe的增大而明顯減小,隨?r?的增大而顯著增大;當Sb的濃度固定在12 at.%時,n在dSe=0(即?r?=2.587)時具有最小值,在該點兩側,n隨著dSe偏離0程度的增加(或?r?偏離2.587程度的增加)而逐漸增大.表1給出了Ge-Sb-Se玻璃在10μm波長的熱光系數ζ,該值為25—100?C的平均值.圖2(a)和圖2(b)分別繪制了ζ與dSe和?r?的依賴關系.可以看出,Ge-Sb-Se玻璃的熱光系數ζ隨dSe的增大而減小,隨?r?的增大而增大.

表2 25?C時Ge-Sb-Se玻璃在2,4和6μm的實測折射率(nmea)、計算折射率(ncal)及其偏差(δ)Table 2.Measured(nmea)and calculated(ncal)refractive indices at 2,4 and 6 μm at 25 ?C,and the deviations(δ)of ncalfrom nmeafor Ge-Sb-Se glasses.

表3 25?C時Ge-Sb-Se玻璃在8,10和12μm 的實測折射率(nmea)、計算折射率(ncal)及其偏差(δ)Table 3.Measured(nmea)and calculated(ncal)refractive indices at 8,10,and 12 μm at 25 ?C,and the deviations(δ)of ncalfrom nmeafor Ge-Sb-Se glasses.

圖1 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的折射率n與dSe(a)和?r?(b)的關聯Fig.1.Dependence of the refractive index n on(a)dSe,and(b) ?r?in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-xglasses.

圖2 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的熱光系數ζ與dSe(a)和?r?(b)的關聯Fig.2.Dependence of the thermo-optic coefficient ζ on(a)dSe,and(b) ?r?in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-x glasses.

研究表明,玻璃的折射率n與其組成元素的電極化率p和玻璃的密度d有關[17,18,20];玻璃的熱光系數ζ與p的溫度系數和玻璃的體積膨脹系數β有關[18,20,23].在這些參數中,密度d和體積膨脹系數β(≈3α)最容被準確測量.為了考察n和d之間及ζ和β之間是否存在良好的相關性,測量了玻璃的d和β并列于表1中.d表現出與n相似的變化趨勢,如圖3(a)和圖3(b)所示;β隨dSe的增大而增大,隨?r?的增大而減小,如圖4(a)和圖4(b)所示.圖5(a)和圖5(b)分別繪制了n-d和ζ-β關系,可以看出,Ge-Sb-Se玻璃的n大體上隨d的增加而增大;ζ隨β的增大近似線性減小.

圖3 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的密度d與dSe(a)和?r?(b)的關聯Fig.3.Dependence of the density d on(a)dSe,and(b) ?r?in Ge16SbxSe84-xand GexSb12Se88-xglasses.

圖4 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的體積膨脹系數β與dSe(a)和?r?(b)的關聯Fig.4.Dependence of the volume expansion coefficient β on(a)dSe,and(b) ?r?in Ge16SbxSe84-xand GexSb12Se88-xglasses.

圖5 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃中(a)折射率n與密度d的關聯;(b)熱光系數ζ與體積膨脹系數β的關聯Fig.5.Correlations between parameters in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-xglasses:(a)Refractive index n and density d;(b)thermo-optic coefficient ζ and volume expansion coefficient β.

4 討 論

圖1和圖3顯示Ge-Sb-Se玻璃的折射率n表現出與其密度d相似的變化趨勢,因此可根據d對n進行定性預測.d與玻璃的平均原子質量和玻璃中原子堆積的緊密程度有關.由于Sb具有遠大于Se的原子質量,當Ge濃度固定時,Sb含量的增加和Se含量的降低(dSe減小,?r?增大)會使d顯著增大(圖3).Ge和Se具有相近的原子質量,當Sb含量固定時,d的變化主要取決于玻璃中原子堆積的緊密程度.在化學計量配比時(dSe=0),玻璃中由方向性很強的異極共價鍵構成的[GeSe4]四面體和[SbSe3]三角錐結構單元相互交聯形成三維網絡結構,網絡中含同極鍵結構單元的濃度最低[24-26],此時原子間堆積程度最疏松,d表現出最小值;隨著玻璃組成偏離化學計量配比程度的增加,玻璃中出現越來越多的由Ge-Ge/Sb-Sb(dSe<0)或Se-Se(dSe>0)同極鍵構成的鏈狀結構單元[24-26],從而引起玻璃中原子堆積的緊密程度逐漸增加,結果導致d逐漸增大(圖3).

圖5(b)表明Ge-Sb-Se玻璃的熱光系數ζ可根據其體積膨脹系數β進行定性預測.β與玻璃網絡的交聯度(degree of crosslinking,DOC)和玻璃的平均鍵能(mean bond energy,MBE)有關[27],其中DOC可直接量化為?r?.在Ge-Sb-Se玻璃中,MBE無顯著變化,而?r?則會隨組成的改變而劇烈變化,因此β與?r?之間應存在顯著的相關性,這與圖4(b)所示結果一致.對于給定的玻璃體系,p的溫度系數對組成不敏感[20,23],因此熱光系數ζ主要由β決定,這與ζ和?r?之間的良好關聯相一致(圖2(b)).盡管圖2(a)和圖4(a)顯示Ge-Sb-Se玻璃的ζ和β與dSe似乎也有著較好的相關性,但從物理上無法給出它們有內在關聯的普適性解釋.

為了對Ge-Sb-Se玻璃的線性折射率n和熱光系數ζ進行定量預測,需綜合考慮并量化相關影響參數.研究表明,光學玻璃的n可由玻璃的密度d和電極化率p根據下式進行定量估算[18,20]:

其中,Ri=pi/K(K為常數)是組成元素的摩爾折射度,xi和pi分別為該元素的摩爾百分比和電極化率,M為玻璃的摩爾質量.利用已測得的Ge-Sb-Se玻璃的n和d,可通過最小二乘法擬合計算得到不可直接測量的組成元素的Ri.表4列出了不同波長情況下計算得到的Ri的最佳值.Ge,Sb和Se元素在2—12μm波長范圍內的Ri分別為10.16—10.50,16.71—17.08和11.15— 11.21 cm3/mol,并且這些Ri的值均隨波長的增加而輕微減小,這與玻璃的折射率在透過窗口的色散現象相一致.為了評估基于(1)式估算n的準確性,在表2和表3中對計算得到的折射率(ncal)和測試得到的折射率(nmea)進行了比較.可以看出,ncal相對nmea的偏差小于1%,這表明Ge-Sb-Se玻璃的折射率能夠通過測量得到的d和計算得到的Ri較好地預測.

實驗證明,玻璃的ζ與組成元素的摩爾折射度溫度系數φi(φi=dRi/RidT)和β存在如下關系[23]:

基于(2)式,利用已測得的Ge-Sb-Se玻璃的ζ和β可擬合計算得到φi的值,表4列出了不同波長下φi的最佳值. Ge,Sb和Se元素在2—12 μm波長范圍內的φi分別為21.1—22.6,7.2—8.4和90.2—94.2 ppm/K.為了評估基于(2)式估算ζ的準確性,在表1中對特定波長10μm處計算得到的熱光系數(ζ?)和測試得到的熱光系數(ζ)進行了對比.可以看出,ζ?與ζ之間的偏差小于6 ppm/K,與實驗測量誤差相當,這表明兩者之間有較好的匹配. 如果將計算得到的φi用于計算商業化玻璃Ge20Sb15Se65的ζ,根據(2)式得到的ζ為43 ppm/K,這與制造商提供的數據(39 ppm/K)相當.這些結果表明,Ge-Sb-Se硫系玻璃的ζ可通過測量得到的β和計算得到的φi較好地預測.

表4 在Ge-Sb-Se玻璃中計算得到的元素的摩爾折射度(Ri)及其溫度系數(φi)Table 4.Calculated elemental molar re flectivity(Ri)and their thermal coefficients(φi)in Ge-Sb-Se glasses.

5 結 論

在Ge-Sb-Se玻璃中,線性折射率n隨密度d的增加而增大,熱光系數ζ隨體積膨脹系數β的增大而近似線性減小.當Ge含量固定時,d隨dSe的減小或?r?的增大而增大;當Sb含量固定時,d在dSe=0時具有最小值.Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度Ri分別為10.16—10.50,16.71—17.08和11.15—11.21 cm3/mol. 基于Ri和d,可在1%偏差內對n進行預測.Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度溫度系數φi分別為21.1—22.6,7.2—8.4和90.2—94.2 ppm/K.ζ與β和φi之間存在較好的定量關系,據此可在6 ppm/K偏差內對ζ進行調控.