第一性原理方法研究N-Pr共摻雜ZnO的電子結構和光學性質?

張麗麗 夏桐 劉桂安 雷博程 趙旭才 王少霞 黃以能1)

1)(南京大學物理學院,固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

2)(伊犁師范學院物理科學與技術分院,新疆凝聚態相變與微結構實驗室,新疆伊寧 835000)

(2018年8月14日收到;2018年11月28日收到修改稿)

作為一種穩定性好、抗輻射能力強、原材料豐富的寬禁帶半導體,ZnO在光催化的研究領域中成為熱點材料,但是其僅能吸收可見光中的紫光,因此如何擴大ZnO對可見光的響應范圍是一個值得研究的問題.摻雜改性是解決這個問題的常用方法.基于以上考量,本文應用第一性原理計算方法研究了N與Pr摻雜對ZnO的電子結構和光學性質的影響.研究結果表明:共摻體系比單摻體系更容易形成,且共摻體系的穩定性隨Pr濃度的增加先增強后變弱;同一體系的最短Zn—O鍵與最長Zn—O鍵的布居數比例隨雜質濃度的增大先增大后減小,說明雜質的摻入對體系的晶格畸變有很大的影響,有利于光生空穴-電子對的分離,從而提高材料的光催化活性.N 2p態與Pr 4f態發生雜化對晶體的完整性產生了破壞,在雜質原子周圍形成晶場,造成能級劈裂,帶隙減小;介電函數虛部的主峰位均向低能區域移動,吸收光譜中各摻雜體系發生紅移,各共摻體系隨著雜質原子Pr濃度的增加,在可見光區的響應范圍依次擴大,吸收能力也依次增加,說明N與Pr的共摻雜對提高ZnO的光催化性是有利的.

1 引 言

環境和能源問題是21世紀人類面臨和亟待解決的重大問題,半導體材料因能光催化降解處理染料廢水而成為近年來的研究熱點之一;同時,半導體材料還具有價格低廉、本身不會對環境產生污染以及長期使用不會喪失光催化等優點,成為一種理想的環境污染治理材料[1-3].在眾多半導體材料中,ZnO具有很高的激子束縛能,使其能在室溫下進行高效的激子躍遷;另外,它和其他氧化物一樣具有良好的穩定性、較強的抗輻射能力、豐富的原材料[4,5].這些優點使得ZnO在太陽能電池、傳感器、光催化劑等方面有著廣泛的應用前景[6-9].但由于本征ZnO的載流子濃度較低,禁帶寬度是3.37 eV,理論上只能吸收紫外光(波長小于380 nm),而太陽光中紫外光僅占太陽輻射總能量的5%—7%,其余46%和47%分別由可見光和紅外波長組成,因此對光的利用效率非常低,導電性能較差,不能滿足實際應用[10].所以無論在實驗上還是理論上,為了使ZnO半導體光催化劑吸收較低能量光子,人們進行了許多嘗試:過渡金屬元素(V,Cr,Mn),稀土元素(La,Nd,Eu)等金屬元素摻雜能使ZnO形成更多的晶格缺陷,能有效提高ZnO的比表面積,降低電子和空穴的復合概率,明顯提高了本征體系的電導率,增強了ZnO對可見光的吸收,但其穩定性不佳[11-15];而非金屬C,N,S等摻雜能夠在ZnO晶格中引入氧空位,引起ZnO晶格膨脹,使ZnO禁帶變窄,進而能吸收可見光,但由于非金屬元素的活性較差,與Zn難以成鍵,并且非金屬元素間的排斥作用較強,導致無法實現較高濃度的摻雜[16-19];結合金屬摻雜與非金屬摻雜的優點,把金屬與非金屬共同摻雜到ZnO中,如In-N和Al-N可以使ZnO具有更穩定的結構和更窄的帶隙,一定程度上改善了單摻的不足[20,21].最近有研究表明,可通過與硝酸鹽共沉淀然后熱退火合成Pr摻雜ZnO的納米顆粒.Pr的摻入使ZnO帶隙降低,并抑制了光生電子-空穴對的復合[22],但對其微觀機理和導電性能研究較少,從理論上對其進行深入研究具有重要意義.

為此,本文嘗試利用第一性原理方法計算稀土元素Pr單摻雜ZnO,同時為了增強其穩定性對非金屬離子N與不同濃度Pr共摻雜ZnO的電子結構和光學性質進行了計算.期望使ZnO的帶隙覆蓋整個可見光范圍,從而改善ZnO在可見光下的光催化性能.并對其微觀機理做細致的分析,以期能為實驗上制備ZnO提供理論參考.

2 計算方法及模型

六方纖鋅礦結構ZnO,其空間群為P63m(No.186),晶格常數為a=b=0.325 nm,c=0.520 nm.每個晶胞中含有兩個ZnO分子單元.如圖1所示,本文計算采用ZnO(2×2×1)超胞結構模型,其中N,Pr分別取代了ZnO中的O原子和Zn原子,具體為非金屬元素N原子替代模型體心的一個O原子,形成ZnO0.875N0.125超胞模型;金屬元素Pr替代模型內部的一個Zn原子,形成Zn1-xPrxO0.875N0.125(x=0)超胞模型;再用Pr替代ZnO0.875N0.125模型中的一個/兩個/三個Zn原子,形成Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)超胞模型,其中本文所涉及的四種原子的電子組態分別為:Zn(3d104s2),O(2s22p4),N(2s22p3),Pr(4f36s2),計算主要采用Materials studio 8.0軟件中的CASTEP[23,24]模塊完成,具體為應用密度泛函理論(density functional theory,DFT)框架下廣義梯度近似(general gradient approximate,GGA)超軟贗勢GGA+U方法[25,26],交換關聯函數為Perdew-Burke-Ernzerhof[25,27]函數,布里淵區的積分采用2×2×2的K點設置,平面波截斷能Ecut為300 eV.晶體優化收斂標準為:最大位移為1.0×10-4nm,內應力收斂標準為0.05 Gp,原子間的相互作用力最大為0.3 eV/nm,結構的總體能量收斂于2×10-6eV/atom.由于GGA低估了Zn-3d電子軌道的位置,計算得到的禁帶寬度為0.80 eV[28,29],與實驗值相差太大,影響后面的分析結果,因此常采用GGA+U方法.彌補GGA方法的不足之處,該方法可以較好地進行含有強關聯體系的性質研究[30],修正Zn 3d電子軌道位置[31],設置U值的作用是可以有效打開帶隙,使得3d電子能夠克服電子之間的庫侖排斥作用,使化合物電子結構組成重新達到新的基態[32].稀土元素Pr的U值參考文獻[33]設為6 eV不變,再參考文獻[34]中Zn,O原子的U值參數,以Zn 3d電子U值4 eV,O 2p電子U值8 eV為初始值,以ZnO禁帶寬度實驗值為目標參考值,經過反復調整和校對之后,最終確定Zn 3d電子的U值是4.64 eV,O 2p電子的U值是8.12 eV,由此計算所得的帶隙為3.369 eV,與實驗值3.37 eV[35]符合得很好.

圖1 結構模型 (a)純ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)Zn0.875Pr0.125O;(d)—(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)Fig.1.Structural model:(a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)Zn0.875Pr0.125O;(d)–(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375).

3 計算結果與討論

3.1 晶體結構分析

由表1所列ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)的能量和鍵布居情況可知,相對于ZnO完美晶體,各種缺陷的存在都能引起晶體能量的改變.由形成能的數據可知,Zn0.875Pr0.125O和ZnO0.875N0.125這兩個單摻雜體系的形成能比共摻雜體系的都大,說明共摻體系比單摻雜體系更容易形成;共摻體系隨著Pr原子摻雜濃度的增加而減小,形成能變小,說明穩定性變強.我們知道鍵布居是一種可以用來分析化學鍵特性的常用參數,鍵布居數值越大,化學鍵共價特性越強[25].從表1中可以很明顯地看出,各摻雜體系的最大Zn—O鍵布居數變化不大,但所有摻雜體系的Zn—O鍵布居數均大于本征體系,其中摻N后的共價性增強得最為明顯,但當摻雜Pr原子濃度增大到0.375時,共價性開始減弱,說明N的摻入可以有效改善因Pr摻入引起的不穩定性,但其改善能力也有限.最小Zn—O鍵布居數均小于本征體系,呈逐漸減小的趨勢,說明其共價性逐漸變弱,也表示ZnO禁帶寬度應該變小,這在后面能帶結構的討論中也得到驗證;同一體系的最短Zn—O鍵的布居數都比最長Zn—O鍵的布居數小,二者之間對應的比例隨雜質濃度的增大先增加后減小,說明雜質的摻入對體系的晶格畸變有很大的影響.摻雜濃度成為引起這一現象的原因主要是由于Pr離子半徑小于Zn離子半徑,N離子半徑小于O離子半徑,這種晶格畸變會使ZnO晶體內部正負電荷中心不再重合而產生內部偶極矩,進而產生局域電勢差,因此有利于光生空穴-電子對的分離,從而提高材料的光催化活性.

表1 ZnO與各摻雜體系能量及鍵布居Table 1.The population and energy of the ZnO and the co-doped systems.

3.2 電子結構分析

圖2(a)和圖2(b)分別為純ZnO體系的能帶圖和N單摻ZnO后體系的能帶圖,費米能級始終定為0點(Ef=0 eV),由圖2中可以看出,導帶和價帶明顯下移(導帶下移1.322 eV,價帶下移2.344 eV),價帶頂附近出現了多余的載流子空穴,帶隙值變為3.666 eV,雖然與純體系相比略微增大,但由于這種體系的N替代了同價位的O,因此N作為雜質引入,雜質能級中空穴間的相互排斥作用使得空穴載流子局域于價帶頂,從而在費米能級附近形成了深受主能級,使其鄰近原子中的費米能級附近空穴數增加,從而排斥作用增大,直接導致N原子在體系中不穩定,還導致了晶格的畸變,此時雜質能級與價帶和導帶之間的能量差為1.322 eV,0.922 eV,與禁帶寬度相比呈變小的趨勢,其能級數都較為密集,便于作為電子從低能級躍遷至高能級的橋梁.因此直接對光催化材料載流子的產生、輸運、復合等行為產生較大的影響,如:電子僅需要很小的能量便可從價帶躍遷至雜質能級,之后再由雜質能級躍遷至導帶,從而使催化劑的吸收邊向長波方向移動,增大光吸收率,從而提高光催化活性.

圖2 能帶結構圖 (a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)—(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)Fig.2.Band structure diagram:(a)Pure ZnO;(b).ZnO0.875N0.125;(c)–(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375).

圖2 (c)為Zn0.875Pr0.125O體系的能帶圖,與純ZnO體系的能帶圖相比可以發現,導帶和價帶均下移,同時Pr的摻入使能級發生劈裂,導帶與雜質能級相連,禁帶寬度縮小為2.967 eV.極大地縮小了電子躍遷所需能量.

圖2(e)和圖2(f)分別為Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)共摻體系的能帶圖,三幅圖中摻雜對晶體的完整性產生了破壞,在雜質原子周圍由于電失衡形成晶場,在晶場作用下能級發生了劈裂,禁帶寬度分別為3.975,4.076,4.948 eV.由于雜質能級的出現使共摻體系雜質能級與價帶和導帶之間的能量差分別為1.601,1.291 eV;0.817,1.771 eV;0.634,0.898 eV.這是由于Pr的價電子數都比被替原子Zn的多,導致有多余電子形成載流子,表現為費米附近的雜質能級,其主要為Pr的4f態貢獻.由于能量差減小,使ZnO作為光催化劑時產生的電子和空穴更容易被施主、受主能級俘獲,只需極小的的能量便可實現電子的躍遷.同時,Pr,N摻雜后的雜質能級位于價帶頂附近,是受主能級,可以形成離子陷阱俘獲電子,使其光催化能力大大提升.

對比圖2(e)和圖2(f)四張共摻體系能帶圖,隨著摻雜Pr濃度的增加,導帶與雜質能級間的能量差在不斷減小,其中Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125的能量差最小,電子最容易發生躍遷,說明其光催化功能最強.

圖3 能態密度圖 (a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)—(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)Fig.3.Energy state density diagram:(a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)–(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375).

從圖3(a)純ZnO的態密度圖可以看出,價帶主要由Zn 3d態和O 2p態貢獻,導帶主要由Zn 4s態,Zn 3p態與O 2p態貢獻.Zn 3d態和O 2p態之間的強相互作用疊加形成-5.14 eV處的態密度峰;Zn 4s態與O 2p態之間的強相互作用疊加形成11.12 eV處的態密度峰;O 2p態引起了-9.12 eV的態密度峰,導帶中最高峰受Zn 3d態的影響.

由圖3(b)N單摻ZnO后的態密度圖可以看出,N單摻雜對能帶有較明顯的影響,但主要的貢獻能級并未發生變化.N 2p態使得費米能級附近出現雜質能級.因此可以判斷出雜質原子的貢獻,是禁帶變小的主因,與能帶圖譜的分析相呼應.

由圖3(c)Pr單摻ZnO后的態密度圖可以看出,Pr 4f,Pr 4d態對價帶貢獻較明顯,其中Pr 4f態對費米能級處的雜質能級有較大貢獻.

由 圖3(e)和 圖3(f)的Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)共摻雜體系態密度圖可以看出,3—9之間的小峰是由于Zn 4s態與Pr 4f態之間的強相互作用疊加形成的.費米能級附近主要分別由N 2p態、Pr 4f態貢獻,同樣也是產生雜質能級的主因,其導帶和價帶整體向低能區域移動.Zn0.75Pr0.25O0.875N0.125體系費米能級處出現的雜質能級最多,主要是由Pr 4f態所貢獻.

摻雜體系相比于純ZnO,其導電性能都有所增強,同時也帶來了光催化功能的提升.

3.3 光學性質

圖4為ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)六種體系介電函數實部圖,對應介電常數隨入射光能量的變化.介電常數表征了介質在外電場作用下的極化程度,也就是對電荷的束縛能力,介電常數越大,對電荷的束縛能力越強,說明材料的極化能力越強.在無入射光的情況下,靜態介電常數就是介電函數的實部上縱坐標所對應的值.從圖4中可以看出,五種體系的靜介電常數依次為1.810,6.761,3.670,2.431,3.167,10.505.與本征ZnO相比,所有摻雜體系的靜介電常數均增加,其中Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125體系靜介電常數最大,并且不同濃度Pr與N共摻體系的靜介電常數隨摻雜Pr濃度的增加而增加,說明共摻體系中隨著摻雜Pr原子濃度的增加,極化能力變強,體系的光生電場強度變大,使光激發載流子在晶體內的遷移變快,體系對電荷的束縛能力增強.

圖5 介電函數虛部Fig.5.The virtual part of the dielectric function.

圖5 為ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)六種體系介電函數虛部圖.我們知道,介電常數是媒質在外加電場時對外加電場的響應.從微觀上看,就是形成了很多的電偶極子,其中虛部表征的是形成電偶極子消耗的能量,與帶間躍遷有關,可以反映出材料的電子受激躍遷程度,虛部數值越大,表明電子吸收光子的概率越大,處于激發態的電子數目越多,進行下一步躍遷的概率也越大.同時,ZnO作為寬禁帶直接帶隙半導體,其光譜是由能級間電子躍遷所產生的,各個介電峰可以通過ZnO能帶結構和態密度來解釋.從圖6(a)中可以看出,本征ZnO在4.212,12.787 eV處有高峰,是由O 2p態和Zn 4s態之間的電子躍遷產生的;ZnO10.875N0.125體系在0.639,12.649 eV處的高峰,是由O 2p態、Pr 4f態之間的電子躍遷產生的;Zn0.875Pr0.125O體系在1.241,9.453 eV處的高峰,是由O 2p態、N 2p態之間的電子躍遷產生的.Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)三種體系,第一個峰的位置分別位于2.168,1.592,1.203 eV處,是由Pr 4d態、Pr 4f態之間的電子躍遷產生的.與本征ZnO相比,各摻雜體系介電函數虛部的主峰位均向低能區域移動,這與禁帶寬度變小的趨勢相對應,同時這也與雜質的摻入造成的晶格畸變以及雜質能級的形成有關.

圖6 (a)吸收光譜;(b)可見光波長范圍內的吸收光譜Fig.6.(a)Absorption spectrum;(b)absorption spectrum in visible wavelength energy range.

從圖6(a)摻雜前后ZnO的吸收光譜可知,ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)六種體系的吸收譜低能區域帶邊分別位于3.69,0.01,0.01,0.01,0.01,0.01 eV;摻雜后吸收帶邊均發生紅移.純ZnO的吸收譜主要有一個峰位于13.409 eV,Zn0.875Pr0.125O吸收譜主要有三個峰依次位于1.727,13.432,19.932 eV;ZnO0.875N0.125吸收譜主要有三個峰依次位于1.113,9.090,13.386 eV;Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)三種體系的第一個吸收峰分別位于5.004,5.405,5.966,1.672,1.517 eV處.與本征體系相比,摻雜后的最高峰均減小,但由于本文希望在可見光范圍內光解水制氫,特別將可見光范圍的吸收光譜放大(圖6(b)).從摻雜前后ZnO的吸收光譜中可以明顯看出Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)這四種體系,隨著摻雜濃度的增加,在可見光區吸收能力也依次由380 nm擴大至480,580,690 nm,其中Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125的吸收能力最強.Zn0.875Pr0.125O體系在該范圍對可見光吸收能力也強于本征ZnO,但ZnO0.875N0.125體系在該范圍對可見光的吸收能力卻弱于本征ZnO.故可知這三種共摻雜體系均有望提高ZnO的光催化性,且Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125體系對可見光譜的光響應范圍最強.

4 結 論

本文基于第一性原理,主要計算非金屬元素N單摻ZnO,金屬元素Pr摻雜ZnO以及不同濃度Pr與N共摻雜ZnO的電子結構和光學性質,然后和純ZnO體系進行對比.

計算結果表明,由形成能的數據可知,共摻雜體系比單摻雜體系更容易形成,且隨Pr雜質濃度增加其穩定性先變強后變弱.由布居分析可知,同一體系最短Zn—O鍵與Zn—O鍵之間的布居數比例隨雜質濃度的增大先增大后減小,說明雜質的摻入對體系的晶格畸變有很大的影響,有利于光生空穴-電子對的分離,從而提高材料的光催化活性.由能帶和態密度圖譜綜合分析可知,N 2p態與Pr 4f態發生雜化對晶體的完整性產生了破壞,在雜質原子周圍由于電失衡形成晶場,因此造成能級劈裂、帶隙減小.由光學性質分析可知:與本征ZnO相比,所有摻雜體系的靜介電常數均增加,不同濃度Pr-N共摻體系的靜介電常數隨摻雜Pr濃度的增加而增加,說明共摻體系中隨著摻雜Pr原子濃度的增加,極化能力變強;從摻雜前后ZnO的吸收光譜中可以明顯看出,各摻雜體系在可見光范圍的光吸收能力除了N單摻體系外其他體系均強于本征ZnO體系,并且各共摻體系中隨著摻雜原子濃度的增加,在可見光區吸收能力也依次由380 nm擴大至480,580,690 nm,并且Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125的吸收能力最強,最有望提高ZnO的光催化性.