基于超薄發光層及雙極性混合間隔層的白光有機發光器件研究?

俞浩健 姚方男 代旭東 曹進? 田哲圭3)

1)(上海大學,新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室,上海 200072)

2)(上海大學微電子研究與開發中心,上海 200072)

3)(韓國湖西大學綠色能源與半導體工程學院,韓國牙山366-795)

(2018年10月5日收到;2018年11月12日收到修改稿)

本文采用非摻雜超薄發光層及雙極性混合間隔層結構,獲得了高效、光譜穩定的白光有機發光器件.基于單載流子器件及單色藍光有機發光器件的研究,確定了雙極性混合間隔層的最佳比例;通過瞬態光致發光壽命研究,驗證了不同發光材料之間的能量傳遞過程;得到的三波段和四波段白光有機發光器件的最高效率分別為52 cd/A(53.5 lm/W)和13.8 cd/A(13.6 lm/W),最高外量子效率分別為17.1%和11.2%.由于發光層不同顏色之間依次的能量傳遞結構,三波段白光有機發光器件的亮度從465到15950 cd/m2時,色度坐標的變化?CIE僅為(0.005,0.001);四波段白光有機發光器件的亮度從5077到14390 cd/m2時,色度坐標的變化?CIE為(0.023,0.012).

1 引 言

有機電致發光二極管(OLED)將成為下一代平板顯示器和照明的重要技術[1,2],因為它具有效率高、重量輕、壽命長、可卷曲等諸多優點[3-7].由于磷光發光材料能夠同時利用單線態和三線態激子的輻射發光,因此磷光OLEDs的內量子效率可以達到100%[8-11].

制備白光OLEDs(WOLEDs),至少需要一個可以同時發出藍光、綠光和紅光的結構.應用于照明領域時,光源需具大于80的顯色指數值(colorrendering index,CRI)以滿足市場需求[12].為了得到WOLEDs,可以將多種發光材料混合在同一個發光層中[13-15],也可以使用多個摻雜了不同發光材料的發光層[16-20],或者采用疊層結構[21,22].主體材料的三線態能級需要比發光材料更高,才能保證能量從主體材料更有效地傳遞到發光材料[23-28].目前,制備發光層的一般方法是共蒸發技術,但是共蒸發技術也帶來了許多問題,兩種材料的蒸發速率很難控制到每次都相同,這將導致摻雜濃度的改變,降低器件制備的可重復性,提高成本,不利于商業化.

自從Tsuji等[29]第一次制備出非摻雜WOLEDs以來,由于其簡單的制備過程、良好的可重復性以及較低的成本,獲得了廣泛的關注[30-35].Lee等[30]將黃色磷光發光層插入到兩個藍色磷光發光層中間,獲得了兩波段的WOLEDs.雖然在1000 cd/m2時功率效率達到了35 lm/W,但是兩波段的白光并不適合用于照明和顯示.Liu等[36,37]使用藍色熒光材料和其他顏色的磷光材料制備了混合WOLEDs,獲得了較高的性能和較長的器件壽命.Xue等[35]采用非摻雜的結構制備了三波段和四波段的WOLEDs,他們將超薄的發光層制備到空穴傳輸層和電子傳輸層中來實現白光,在1000 cd/m2的亮度時,三波段和四波段的WOLEDs的功率效率分別達到了29和19 lm/W.此外,由于雙極性主體材料有利于載流子的注入,并且能夠控制發光層中電子和空穴的平衡,從而提高磷光OLEDs的性能[38-41];Sun等[42,43]將磷光材料摻入到雙極性主體材料中,減少了激子的淬滅.然而,合成滿足藍色磷光所有要求的雙極性主體材料是非常困難的[44].研究證明,將空穴傳輸材料和電子傳輸材料混合,作為混合主體也有助于空穴和電子的注入[44-47].目前,基于空穴傳輸材料和電子傳輸材料混合主體的全磷光白光有機發光器件的研究還很少.

本文采用空穴傳輸材料和電子傳輸材料混合主體的雙極性間隔層以及非摻雜的超薄磷光發光層(<1 nm)結構,實現了高效的光譜穩定的WOLEDs,其中雙極性間隔層為4,40,400-tri(N-carbazolyl)triphenylamine(TCTA)與1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene(TmPyPB)按一定比例的混合.利用雙極性間隔層控制了超薄發光層間的能量傳遞,同時降低了超薄發光層中激子的濃度,減少了激子淬滅.最終得到三波段和四波段WOLED的最高外量子效率分別為17.1%和11.2%.三波段WOLED的亮度為465到15950 cd/m2時,色度坐標的變化?CIE僅為(0.005,0.001).四波段WOLED的最高顯色指數為92.7,當亮度為5077 cd/m2到14390 cd/m2,色度坐標變化?CIE為(0.023,0.012).

2 材料與實驗

圖1是材料的化學結構和詳細的能級圖.PO-01從西安寶萊特購買,其余材料通過西格瑪購買獲得.為了降低工作電壓,將MoO3摻雜到TCTA中作為P型空穴傳輸層,提高了空穴的注入,從而實現了高功率效率[48,49].同時,1 nm的LiF也被用來提高電子注入.由于TCTA的電子遷移率很低,只有10-8cm2/Vs[50],而且TCTA和TmPyPB的最低占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級相差0.3 eV,電子很難從TmPyPB注入到TCTA.TmPyPB的最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級達到6.7 eV,作為電子傳輸層的同時也起到了很好的空穴阻擋作用.因此,TCTA和TmPyPB對激子起到了很好的限制作用.由于TCTA(2.86 eV)和TmPyPB(2.8 eV)的三線態能級都高于這四種磷光材料,因此激子可以高效地傳遞給發光材料而發光.

圖1 化學結構及詳細的能級圖Fig.1.Chemical structures and detailed energy level diagram.

實驗中選用的ITO厚度為150 nm,方塊電阻為10 ?/sq.進行實驗前,先將 ITO玻璃依次用清潔劑、去離子水、丙酮、異丙醇洗凈.空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、間隔層、電子傳輸層、電子注入層、陰極都在約10-4Pa的環境下通過熱蒸鍍的方式制備.一個石英振蕩厚度監測儀被用于監測材料的厚度及沉積速率.器件的發光面積為3 mm×3 mm.電壓和電流由一個可編程的源表(Keithley 2400)測得,亮度由亮度計(LS110,Konica Minolta)測得,光譜由分光光度計(Spectrascan PR670,Photo Research)測得,光致發光光譜及激子壽命由穩態瞬態熒光光譜儀(FLS_920)測得.

3 結果與討論

3.1 Only器件

為了研究雙極性混合材料的電學特性,制備了一系列的單載流子器件,器件結構如下.

單空穴型器件:ITO/MoO3(5 nm)/TCTA:TmPyPB(X%,20 nm)/MoO3(5 nm)/Al(120 nm).

單電子型器件:ITO/TPBi(20 nm)/TCTA:TmPyPB(X%,20 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);其中X=0,50,80,100為TmPyPB的比例.

器件的空穴電流特性和電子電流特性如圖2(a)所示.不使用雙極性混合材料時,單空穴型器件(0%)的空穴電流明顯大于單電子型器件(100%)的電子電流.當TmPyPB的比例達到80%時,單空穴型器件的空穴電流與單電子型器件的電子電流達到了平衡.圖2(b)所示分別為TCTA薄膜、TmPyPB薄膜以及TCTA與TmPyPB混合形成的co-host薄膜的光致發光光譜.co-host薄膜并沒有形成新的發射峰,由此可見,將TCTA與TmPyPB混合,并不會形成激基復合物.

圖2 (a)單空穴型器件和單電子型器件的電壓-電流密度曲線;(b)TCTA薄膜,TmPyPB薄膜及TCTA:TmPyPB混合形成的co-host薄膜的光致發光光譜圖Fig.2.(a)J-V characteristics of hole only devices and electron only devices;(b)the photoluminescence spectra of TCTA film,TmPyPB film and the co-host film composed by TCTA:TmPyPB.

3.2 基于雙極性混合材料的單色OLEDs研究

由單載流子我們確定了雙極性混合材料的比例,為了再次驗證80%TmPyPB比例的雙極性混合材料在磷光器件中的性能,通過將雙極性混合材料作為主體,設計了基于不同比例的雙極性混合材料的摻雜型藍光OLEDs.器件結構為:ITO/MoO3:TCTA(35 nm)/TCTA:TmPyPB:FIrpic(20 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm),其中FIrpic的摻雜濃度為9%,雙極性混合材料中TmPyPB的比例分別為50%,80%和90%.

圖3(a)為器件的電流密度-電壓-亮度(J-VL)特性曲線圖,插圖為藍光OLEDs的光譜,最高峰位于470 nm.隨著雙極性混合材料中TmPyPB比例的提高,電流密度逐漸減小,但是當TmPyPB的比例為80%時,器件的亮度最高,且起亮電壓也最低,大約為2.70 V,與FIrpic(三線態能級約為2.64 eV)的三線態能級一致.如圖3(b)所示,當TmPyPB的比例為80%時,器件的外量子效率及功率效率更高,最高的外量子效率和功率效率分別達到了19.5%和44.7 lm/W,最高電流效率為43.2 cd/A.詳細的器件性能見表1.

圖3 用不同比例的雙極性混合材料制備的藍光OLEDs的電致發光性能 (a)電流密度-電壓-亮度特性;插圖為6 V時的光譜;(b)外量子效率和功率效率-電流密度特性Fig.3.Electroluminescent characteristics of blue OLEDs with different proportion of co-host:(a)J-V-L characteristics;inset is the EL spectra at 6 V;(b)external quantum efficiency and power efficiency-current density characteristics.

表1 摻雜的藍光OLEDs性能Table 1.The characteristics of blue OLEDS.

圖4 綠光、橙光及紅光OLEDs的電致發光性能 (a)電流密度-電壓-亮度特性;(b)外量子效率和電流效率-電流密度特性;(c)功率效率-電流密度特性;(d)6 V時的光譜Fig.4.Electroluminescent characteristics of green,orange and red OLEDs:(a)J-V-L characteristics;(b)external quantum efficiency and current efficiency-current density characteristics;(c)power efficiency-current density characteristics;(d)EL spectra at 6 V.

由于TCTA和TmPyPB的三線態能級分別為2.8和2.75 eV,與FIrpic的三線態能級接近,因此它們的混合物比較適合作為FIrpic的主體材料.Ir(ppy)2acac,PO-01和Ir(piq)2(acac)的三線態能級較低,分別為2.4,2.2和2 eV,與TCTA和TmPyPB的三線態能級有較大的差距.為了確認雙極性混合材料也適合作為Ir(ppy)2acac,PO-01和Ir(piq)2(acac)的主體材料,將這三種發光材料摻入到雙極性混合材料中,器件結構為ITO/MoO3:TCTA(35 nm)/TCTA:TmPyPB:Ir(ppy)2acac or PO-01 or Ir(piq)2(acac)(20 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm).其中雙極性混合材料中TmPyPB的比例為80%,發光材料的摻雜濃度為9%.

如圖4(a)—圖4(c)所示,隨著發光材料的三線態能級的降低,器件的亮度、電流和電流效率都降低了,起亮電壓則逐漸升高.摻雜Ir(ppy)2acac,PO-01或Ir(piq)2(acac)的器件的起亮電壓分別為2.76,2.77和2.78 V,最大電流效率分別為62.6,53.8和10.6 cd/A,最大功率效率分別為63.0,52.9和10.9 lm/W.雖然摻雜紅色磷光材料的器件的亮度、電流效率和功率效率相較于摻雜綠色磷光材料和橙色磷光材料的器件有大幅下降,起亮電壓也更高了,但是其外量子效率與摻雜FIrpic的器件的外量子效率相當.摻雜Ir(ppy)2acac,PO-01和Ir(piq)2(acac)的器件的最高外量子效率分別為16.9%,16.1%和15.0%.因此,雙極性混合材料也可以作為Ir(ppy)2acac,PO-01和Ir(piq)2(acac)的主體材料.圖4(d)所示為Ir(ppy)2acac,PO-01和Ir(piq)2(acac)的光譜圖,最高峰分別位于520,560和620 nm.

3.3 基于雙極性混合材料與超薄發光層的WOLEDs研究

采用非摻雜的方式制備超薄發光層有助于簡化工藝、降低成本、提高器件制備的可重復性. 首先,將FIrpic,Ir(ppy)2acac和PO-01作為超薄發光層(<1 nm),雙極性混合材料作為間隔層,制備了三波段的WOLED.器件結構為ITO/MoO3:TCTA(2:3,35 nm)/TCTA(20 nm)/FIrpic(0.4 nm)/TCTA:TmPyPB(3 nm)/Ir(ppy)2acac(0.06 nm)/TCTA:TmPyPB(3 nm)/PO-01(0.13 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm),其中雙極性混合材料中TmPyPB的比例為80%.根據前期的研究,增加兩種發光材料之間的間隔層厚度可以改變發光材料間能量傳遞的大小:隨著間隔層厚度的增加,能量傳遞逐漸降低[51].超薄發光層的厚度也對器件的性能有影響,增加某一種發光層的厚度不僅能增強其自身的發光強度,還會增強其與波長較短的發光材料間的能量傳遞,提高波長較短的發光材料的發光強度[51].經過優化,最終確定了超薄發光層及雙極性混合間隔層的厚度.

圖5(a)和圖5(b)分別為三波段WOLED的亮度、電流密度、外量子效率及功率效率特性曲線圖.三波段WOLED的起亮電壓為2.75 V,最大外量子效率和功率效率分別為17.1%及53.5 lm/W,最大電流效率為52 cd/A.詳細的器件性能見表2.圖5(c)所示為三波段WOLED在不同電壓下的電致發光光譜圖.光譜非常穩定,在亮度為465,5758,10650及15950 cd/m2時(分別對應于3.5,5,6及7 V的操作電壓),CIE色度坐標分別為(0.340,0.476),(0.336,0.476),(0.335,0.476)及(0.339,0.477),色度坐標的變化?CIE僅為(0.005,0.001),對應的CRI為53.3,54.2,54.2及54.3.

由于三波段白光的顯色指數太低,為了獲得能滿足照明要求的白光(CRI>80),在三波段的基礎上增加了紅光材料Ir(piq)2(acac).器件結構為ITO/MoO3:TCTA(2:3,35 nm)/TCTA(17 nm)/FIrpic(0.4 nm)/TCTA:TmPyPB(3 nm)/Ir(ppy)2acac(0.06 nm)/TCTA:TmPyPB(3 nm)/PO-01(0.13 nm)/TCTA:TmPyPB(3 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.13 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm),其中雙極性混合材料中TmPyPB的比例為80%.

圖5(a)和圖5(b)所示分別為四波段WOLED的亮度、電流密度、外量子效率及功率效率.四波段WOLED的起亮電壓為2.89 V,最大外量子效率和功率效率分別為11.2%及13.6 lm/W,最大電流效率為14.8 cd/A.詳細的器件性能見表2.圖5(d)所示為四波段WOLED在不同電壓下的電致發光光譜圖.在亮度為884,5077,10070及14390 cd/m2時(分別對應于4.5,6,7及8 V的操作電壓),CIE色度坐標分別為(0.524,0.421),(0.472,0.442),(0.453,0.450)及(0.449,0.454),對應的CRI為92.7,89.9,88.5及88.5.當亮度為5077到14390 cd/m2時,器件的光譜的穩定性較好,CIE色度坐標變化為(?0.023,?0.012),這是由于各發光材料之間存在穩定的能量傳遞,并且CRI也保持在88以上,可以提供較好的照明效果.在低壓時(<6 V)光譜穩定性并不佳,但是當亮度為884 cd/m2時CRI非常高,隨著電壓的升高紅光的強度降低了,這可能是由于隨著電壓的升高,FIrpic附近產生了更多的激子,或者是由于來自Ir(piq)2(acac)的發光已經飽和[52].

圖5 (a)WOLEDs的電流密度-電壓-亮度特性;(b)WOLEDs的外量子效率和功率效率-電流密度特性;(c)三波段WOLEDs在不同電壓下的光譜;(d)四波段WOLEDs在不同電壓下的光譜Fig.5.(a)J-V-L characteristics of WOLEDs;(b)external quantum efficiency and power efficiency-current density characteristics of WOLEDs;(c)EL spectra of three-colors WOLED at different voltages;(d)EL spectra of four-colors WOLED at different voltages.

表2WOLEDs性能Table 2.The characteristics of WOLEDs.

另外,在四波段器件結構中,通過將雙極性間隔層改為TCTA間隔層,研究了單TCTA材料與雙極性材料對器件性能的差異,器件結構為ITO/MoO3:TCTA(2:3,35 nm)/TCTA(17 nm)/FIrpic(0.4 nm)/TCTA(3 nm)/Ir(ppy)2acac(0.06 nm)/TCTA(3 nm)/PO-01(0.13 nm)/TCTA(3 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.13 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm).如圖6所示,TCTA作為間隔層的四波段WOLEDs的最大電流效率和最大功率效率分別為11.5 cd/A和12.7 lm/W,均低于雙極性材料作為間隔層的四波段WOLEDs.圖6(d)所示為6 V時的光譜對比圖,TCTA作為間隔層的四波段WOLEDs器件僅紅光較強,其他發光材料幾乎不能發光,CRI僅51.8.這說明激子都分布在TCTA與TmPyPB的界面處,且各發光材料間的能量傳遞很弱.以TCTA作為間隔層及以雙極性材料作為間隔層的器件的詳細性能對比見表3.由此可見,在非摻雜超薄發光層的WOLEDs中引進雙極性混合材料,可以有效地提高器件性能和CRI.

穩定的光譜是因為各發光材料之間穩定的能量傳遞[35],據報道,激子的壽命會隨著能量轉移的出現而發生改變[9,53].如圖7(a)所示,將FIrpic薄膜插入雙極性混合材料中,測得非摻雜藍光薄膜FIrpic(470 nm)的瞬態光致發光壽命為0.95μs(τ1),然后將FIrpic及Ir(ppy)2acac薄膜同時插入雙極性混合材料中,距離為3 nm,FIrpic的瞬態光致發光壽命降低為0.60μs(τ2).根據公式[54]

圖6 TCTA作為間隔層與TCTA:TmPyPB作為間隔層的四波段 WOLEDs的電致發光性能 (a)電流密度-電壓-亮度特性;(b)電流效率-電流密度特性;(c)功率效率-電流密度特性;(d)電壓為6 V時的光譜Fig.6.Electroluminescent characteristics of four-colors WOLEDs with TCTA interlayer and TCTA:TmPyPB interlayer:(a)J-V-L characteristics;(b)current efficiency-current density characteristics of WOLEDs;(c)power efficiency-current density characteristics;(d)EL spectra at 6 V.

表3 四波段WOLEDs下TCTA主體和雙極性主體器件的性能Table 3.The characteristics of four-colors WOLEDs with TCTA interlayer and TCTA:TmPyPB interlayer.

從施主到受主的能量轉移率ηET為36.8%,這證明了FIrpic與Ir(ppy)2acac之間存在能量傳遞.同時,分別測得非摻雜的綠光薄膜Ir(ppy)2acac(520 nm)和橙光薄膜PO-01(560 nm)的瞬態光致發光壽命分別為0.96和0.51μs.然后將Ir(ppy)2acac及PO-01薄膜同時插入雙極性混合材料中,距離為3 nm,Ir(ppy)2acac的瞬態光致發光壽命降低為0.62μs,其能量轉移率ηET=1-0.62/0.96=35.4%;也將PO-01及Ir(ppy)2acac薄膜同時插入雙極性混合材料中,距離為3 nm,PO-01的瞬態光致發光壽命降低為0.22μs,其能量轉移率ηET=1-0.22/0.51=56.9%.由此可見,Ir(ppy)2acac與PO-01之間以及PO-01與Ir(piq)2(acac)之間也存在能量傳遞.圖7(b)所示為四波段WOLED的能量傳遞和發光原理圖.另外,由于雙極性混合材料及非摻雜超薄發光層的使用降低了發光層中激子的濃度,減少了三線態-三線態淬滅,提高了光譜的穩定性[51].

圖7 (a)藍光薄膜及藍綠薄膜的瞬態光致發光壽命、綠光薄膜及綠橙薄膜的瞬態光致發光壽命、橙光薄膜及橙紅薄膜的瞬態光致發光壽;(b)能量傳遞及發光機理示意圖Fig.7. (a)Transient PL lifetime of blue film and blue-green film,transient PL lifetime of green film and green-orange film and transient PL lifetime of orange film and orange-red film;(b)schematic diagrams of the energy transfer and emission mechanisms.

4 總結與展望

綜上所述,非摻雜超薄發光層及雙極性混合間隔層結構,獲得了高效且光譜穩定的WOLEDs,并驗證了不同發光材料之間能量傳遞的存在.三波段和四波段WOLED的最高效率為52 cd/A(53.5 lm/W)和13.8 cd/A(13.6 lm/W),最高外量子效率分別為及17.1%和11.2%.從465到15950 cd/m2時,三波段WOLED的色度坐標的變化?CIE僅為(0.005,0.001),四波段WOLED的最高顯色指數為92.7.此外,磷光OLED的器件壽命通常表現不佳,這是由于三線態—極化子湮滅(triplet-polaron annihilation,TPA)形成的陷阱造成的[55].在我們的器件中,由于采用了超薄發光層(<1 nm)和雙極性混合材料,可以拓寬激子分布區并減少發光層中激子的濃度,因此,TPA將被減少[55],也有望改善OLEDs的器件壽命.