懸浮液凝固研究進展?

游家學 王錦程 王理林 王志軍 李俊杰 林鑫

(西北工業大學材料學院,凝固技術國家重點實驗室,西安 710072)

(2018年9月3日收到;2018年11月13日收到修改稿)

懸浮液凝固是將固體顆粒均勻分散于液體中,并對液體進行凝固.它涉及冷凍鑄造法多孔材料制備、凍土凍脹、海上浮冰、生物組織冷藏等多個學科和領域.近年來通過懸浮液凝固的方法,人們相繼開發出了眾多性能優異的新材料,這更為懸浮液凝固的研究注入了新的活力.懸浮液凝固過程中存在眾多不同于傳統合金凝固的獨特現象,如顆粒密堆層、層片晶組織、周期性冰透鏡體組織等,但這些凝固微觀組織的形成機理尚不清楚.揭示顆粒對懸浮液凝固界面形態演化的影響機理,建立懸浮液體系的凝固理論,不僅幫助人們理解凍土凍脹等自然現象,也為高性能材料的制備與開發提供理論依據.本文首先回顧了懸浮液凝固的研究歷史,然后對當前懸浮液凝固微觀組織及顆粒動態堆積等方面的研究進展進行述評,并簡要介紹本課題組近年來在懸浮液凝固方面的工作進展,最后對懸浮液凝固研究的未來發展進行了展望.

1 引 言

懸浮液凝固是將固體顆粒均勻分散于液體中,并對液體進行凝固.它廣泛存在于自然界及工業過程中[1-5],如凍土凍脹[6,7]、海上浮冰[8]、生物組織冷藏[9]、多孔材料制備[10-12]等,得到了材料[13-16]、物理、化學[17,18]、地質[19]及生物[20]等眾多研究領域的極大關注,并迅速成長為一個新興的交叉學科方向.在材料科學領域,近年來基于懸浮液凝固的方法相繼開發出了眾多性能優異的材料,如由石墨烯墨水定向凝固得到的燃料電池電極材料[21];由羥基磷灰石懸浮液凝固制備的人造骨仿生材料[22];由氧化鋁懸浮液凝固制備多孔材料并加入第二相軟材料復合而成的仿貝殼結構材料[23];在金屬凝固過程中加入無機納米顆粒提高材料力學性能而得到的金屬基納米顆粒復合材料[24]等,這些應用為懸浮液凝固研究注入了新的活力.

上述材料制備、性能提高和機理認識的關鍵在于理解懸浮液凝固界面形態演化及微觀組織形成機理[12],如凍土凍脹過程中冰透鏡的形成[25,26]、冷凍鑄造法制備多孔材料中組織缺陷的形成[27,28]等.一方面懸浮液凝固微觀組織決定了最終材料的宏觀性能,為材料學家所關注[29];另一方面,懸浮液凝固過程中界面微觀形態演化的自組織過程是典型的組織動力學問題,為物理學家所關注[30].不同于傳統的金屬凝固過程,懸浮液凝固中的界面微觀形態演化涉及眾多納米顆粒[31],如何描述納米顆粒在懸浮液凝固過程中的作用是本領域的核心科學問題.揭示顆粒對懸浮液凝固界面形態演化的影響機理,是理解自然現象及指導高性能材料制備的迫切需要[32].

本文首先簡要回顧近三十年來顆粒懸浮液凝固的理論研究及發展歷史,然后對當前懸浮液凝固實驗及數值模擬等方面的研究進展進行述評,并介紹本課題組近年來在懸浮液凝固實驗及理論方面的一些工作,最后對懸浮液凝固這一交叉學科的未來發展進行展望.

2 懸浮液凝固的研究歷史

2.1 預熔理論與單顆粒/凝固界面的力學模型

懸浮液凝固的研究歷史主要分為兩個部分:源于預熔理論的單顆粒與固-液界面的機械相互作用,及源于擴散理論的顆粒群體與固-液界面的熱力學相互作用.預熔理論是單顆粒對固-液界面力學作用的基礎.懸浮液凝固常使用水作為溶劑,下面以懸浮液凝固中的冰-水相變為例介紹預熔理論.當顆粒陷在固體冰內部時,顆粒與冰之間將出現一層液膜,稱為預熔層液膜[33].預熔的熱力學驅動力來源于界面能的減小,這要求固-液界面能γsl與液體-顆粒界面能γlp之和小于固體-顆粒界面能γsp[34],即固體、液體及異質顆粒三者間的界面能差異?γ滿足:?γ=γsl+γlp-γsp<0.由于界面能的差異,固-液界面與顆粒之間存在分離壓力,使顆粒被生長中的固-液界面推至液相遠場;另一方面顆粒在液體中的運動會受到黏滯力的阻礙.

單顆粒對固-液界面力學作用的研究始于地球物理領域.早在1962年,Corte[35]使用不同材質、形狀和尺寸的毫米級顆粒(0.1—7 mm)分散在去離子水中,通過定向凝固實驗發現,隨著凝固速率的提高,大顆粒首先被固-液界面所吞噬,然后是小顆粒被固-液界面卷入.Corte對這種界面卷入行為進行了總結,認為顆粒在界面前沿是否卷入與凝固速率、凝固方向及顆粒尺寸等因素有關.1964年,Uhlmann等[36]首次提出臨界卷入速度這一概念,并探討了液體中的雜質顆粒被固-液界面吞噬或排斥等界面行為.他們使用不同的溶劑(如水、坎烯等)和不同材質的微米級顆粒(石墨、氧化鎂、黏土、硅、錫、金剛石、鎳、鋅、氧化鐵和碘化銀)進行了實驗,發現在低界面速度下,大多數顆粒,不論尺寸大小,都將被界面推移至遠場;隨著界面推進速度的增加,存在一個臨界速度,超過該臨界速度,固相可將雜質顆粒卷入至其內部,該臨界卷入速度取決于顆粒種類和溶劑種類,并反比于顆粒半徑.隨著顆粒尺寸的增加,液體黏滯阻力對單顆粒運動的影響更加顯著.1971年,Cisse和Bolling[37]使用尺寸為3—60μm的銅、氧化硅、中空碳球和鎢等顆粒均勻分散在去離子水中進行冷凍實驗,探究了顆粒尺寸、熱傳導率和表面粗糙度對臨界卷入速度的影響,發現存在三種顆粒運動行為:1)固-液界面長時間推動顆粒至遠場;2)固-液界面短時間推動顆粒,隨后顆粒被界面卷入;3)固-液界面立即將顆粒卷入其內.實驗還表明,臨界卷入速度隨著顆粒尺寸的減小和顆粒表面粗糙度的增大而增加,但隨著顆粒熱導率的增加而降低.他們還觀察到,某些情況下顆粒周圍的固相將重熔,但無法對此現象做出合理解釋.1985年,Korber等[38]研究了溫度梯度和可溶性溶質對顆粒臨界卷入速度的影響.他們在水和高錳酸鈉水溶液中加入直徑為5.7μm和11.9μm的乳膠球,并將該懸浮液在間距為20μm的兩玻璃板間冷凍,通過光學顯微鏡觀察固-液界面運動.他們發現臨界卷入速度隨著顆粒尺寸的減小而增大,近似驗證了Uhlmann等[36]的理論模型,還發現溶質的存在并不影響顆粒的臨界卷入速度,只是將固-液界面的形貌由平界面改變為枝晶形貌,而臨界卷入速度隨著溫度梯度的增加而增大.Shangguan等[39]于1992年通過對顆粒進行力學分析,運用界面推力和黏滯阻力的二力平衡來計算臨界卷入速度,他們的研究結果與Uhlmann等[36]相似.1999年,Remple和Worster[40]借助預熔理論中液膜厚度與過冷度間的關系來分析顆粒與固-液界面間的分子間作用力和液體在預熔液膜中的黏滯力,如圖1所示(圖中Tm是液體平衡熔點,d是預熔層厚度,G是溫度梯度,V是界面運動速度),推導了臨界卷入速度的數學表達式為Vc∝A3/4G1/4a-1,其中A為有效Hamaker常數,a是顆粒半徑.該表達式首次將凝固參數的影響(如溫度梯度等)考慮在內.然而,當顆粒半徑減小到10-4m以下時,平衡熔點的曲率效應變得非常顯著,需要用顆粒曲率修正凝固界面形態.2001年,他們[41,42]將模型擴展到小尺寸顆粒,通過嚴格的數學推導,確定了顆粒曲率影響下的凝固界面形態,并分析了顆粒與界面距離及固-液界面能的變化對凝固界面形態的影響,而這一界面形態又會影響顆粒所受的界面推力與液體黏滯阻力,進而影響顆粒運動.Remple和Worster[42]發現顆粒與固-液界面間存在不同的相互作用勢時,臨界卷入速度與顆粒半徑存在不同的標度律關系:當非遲滯范德瓦耳斯相互作用起主導作用,且顆粒半徑很小時,Vc∝a-3/4;當遲滯范德瓦耳斯作用力主導時,Vc∝a-3/2;而當電相互作用勢主導時,Vc∝a-1.

近年來,Garvin等[24]相繼建立了單顆粒與固-液界面相互作用的非穩態模型,在這些非穩態模型中,人們考慮在顆粒被凝固界面推動的初期,界面推力要大于液體的黏滯力,顆粒由靜止開始加速運動.隨后,隨著顆粒運動速度的增大,液體黏滯力增大至與界面推力平衡,最后顆粒保持穩態運動.最近,Deville等[43]還考察了溶質富集層對單顆粒的力學作用,發現溶質富集層與顆粒間存在擴散電泳現象,進而將顆粒推至遠場,影響顆粒被凝固界面卷入的臨界速度.

以上研究都是針對懸浮液凝固中單個顆粒與凝固界面間的相互作用.然而,懸浮液中通常包含許多納米顆粒,顆粒間相互作用及其擴散在濃懸浮液凝固中具有關鍵作用.因此,在理解單顆粒與凝固界面間相互作用后,研究人員開始將更多興趣轉向眾多顆粒與固-液界面的相互作用,如圖2所示.

圖1 生長中的固-液界面與液相中的單個顆粒[42](圖片摘自文獻[42].版權?2001 Published by Elsevier Ltd)Fig.1.A growing solidifying interface is approaching to a particle in the liquid[42](Figure is reprinted from Ref.[42],Copyright?2001 Published by Elsevier Ltd).

圖2 原位觀測液相中眾多聚苯乙烯微球堆積在固-液界面前沿 (a)平直界面;(b)胞狀界面Fig.2.In situ observation of polystyrene particles packing at the freezing interface:(a)Planar interface;(b)cellular interface.

2.2 懸浮液凝固的熱力學模型

2.2.1 滲透壓與化學勢

由于懸浮液中包含大量顆粒,懸浮液本身的物理性質與水溶液有許多不同.首先,顆粒布朗運動將帶來懸浮液滲透壓及化學勢的改變.顆粒和溶劑均勻混合的熱力學驅動力來自滲透壓.滲透壓代表顆粒與溶劑相混合的強度,滲透壓越大,溶劑與顆粒均勻混合的速度越快,即顆粒向溶劑中的擴散越快.另一方面,這一熱力學驅動力也可表示為化學勢差.隨著顆粒體積分數的增加,顆粒的化學勢增加,溶劑的化學勢降低.顆粒和溶劑分子都會由高化學勢區域遷移到低化學勢區域,因此,顆粒將會由濃顆粒區域擴散至稀顆粒區域,而溶劑分子將會由稀顆粒區域遷移至濃顆粒區域.

2.2.2 懸浮液凝固的成分過冷理論

基于懸浮液中顆粒熱運動現象,Peppin等[30]建立了凝固界面前沿顆粒擴散的守恒方程.由于顆粒懸浮液內部的滲透壓導致溶劑化學勢的變化,懸浮液體系的平衡熔點也會被改變.凝固界面前沿的懸浮液平衡熔點隨顆粒體積分數的變化為

式中,Tf是顆粒滲透壓改變后的懸浮液液相線溫度,Π(?)=?kBTmz(?)/vp為懸浮液中顆粒布朗運動引起的滲透壓,z(?)是懸浮液滲透壓無量綱壓縮因子,Tm為冰的平衡熔點,ρw為水的密度,Lf為熔化潛熱,?為懸浮液中顆粒的體積分數,kB為玻爾茲曼常數,vp是單個顆粒的體積.這一方程給出了熱力學平衡狀態下懸浮液熔點隨顆粒體積分數的變化.在單顆粒尺度上,固體冰長入顆粒之間的孔隙時,將打破這種熱力學平衡狀態,形成孔隙冰.因此孔隙冰的生長判據是懸浮液液相線的一個限制條件[6].超過孔隙冰生長過冷度時,懸浮液體系將遠離熱力學平衡狀態,此時體系平衡熔點隨顆粒體積分數的變化規律將不再適用.

根據懸浮液液相線溫度和線性溫度梯度下懸浮液實際溫度的對比,可確定固-液界面前沿的顆粒熱力學過冷區(圖3),這與二元合金凝固中的成分過冷理論類似.圖3(a)是懸浮液凝固界面前沿納米顆粒由于擴散引起的濃度變化;圖3(b)是納米顆粒濃度變化引起凝固界面前沿滲透壓的改變;圖3(c)是懸浮液中滲透壓的改變而引起的熔點變化;圖3(d)是懸浮液液相線與線性溫度梯度的比較,由于其液相線溫度低于實際溫度,構成顆粒成分過冷區,過冷區(圖中陰影區)的判式為:(dTf/dz)z=0>dTg/dz.

圖3 顆粒熱力學過冷度原理圖[44] (a)懸浮液凝固界面前沿顆粒濃度的變化;(b)顆粒在凝固界面前沿的富集帶來滲透壓的改變;(c)懸浮液熔點隨滲透壓的變化;(d)顆粒成分過冷區(圖片摘自文獻[44],版權?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd)Fig.3.Particulate constitutional supercooling in solidi fication of suspensions[44]:(a)The steady state diffusion boundary layer of particles for a given growth rate;(b)particle concentration changes the osmotic pressure in fornt of the freezing interface;(c)the osmotic pressure changes the liquidus temperature of suspensions;(d)the hashed area is the particulate constitutional supercooling(PCS)(Figure is reprinted from Ref.[44].Copyright?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd).

顆粒成分過冷理論(particulate constitutional supercooling,PCS理論)自提出以來,就得到了眾多研究人員的關注[45].基于PCS理論可描述實驗中微觀組織形成的物理機理,如陶瓷漿料凝固過程中層片晶的產生[46]、凍土凍脹中新冰透鏡體的形成[47],土壤-水混合物熔點的降低[48]等.然而,PCS理論中顆粒熱力學過冷度的量級在理論上存在爭議,在實驗上也沒有被驗證.決定顆粒熱力學過冷度量級的關鍵是滲透壓無量綱壓縮因子z(?)=(1+a1?+a2?2+a3?3+a4?4)/(1-?/?p)中的擬合參數a1,a2,a3,a4.目前存在兩套不同的擬合參數:原始參數和修正參數.原始參數由Carnahan和Starling[49]基于分子動力學模擬結果而得a1=2.4375,a2=3.75,a3=2.375,a4=-14.1552.由于分子動力學的模擬結果未經實驗驗證,Peppin等[50]在2008年用顆粒熱力學過冷度公式擬合了差示掃描量熱分析法測量的土壤懸浮液凝固點隨顆粒體積分數變化規律的實驗數據[48,51],并得到了修正參數a1=1×107,a2=2×109,a3=3×109,a4=-8×109.然而修正參數中使用的實驗數據可能不準確,原因在于土壤中普遍包含土壤顆粒和可溶性溶質分子,二者均能使懸浮液的凝固點降低,實驗中測得的土壤懸浮液凝固點降低是顆粒和溶質的綜合效應.因此需要更加精細的實驗結果來驗證顆粒熱力學過冷度的量級.

2.2.3 懸浮液凝固界面過冷的測量

基于線性溫度梯度下將界面溫度測量轉化為距離測量的思路,You等[52]提出了差視法測量懸浮液凝固界面過冷度的實驗方法,其測量精度可達0.01 K.通過設計不同的凝固界面對比實驗,區分了溶質過冷度和顆粒過冷度,發現實驗測得的顆粒過冷度符合顆粒成分過冷理論中的原始擬合參數,且顆粒熱力學過冷度一般較小.圖4(a)是差視法原理圖,圖4(b)是實驗中聚苯乙烯(PS)懸浮液胞狀生長與去離子水凝固的真實界面差距.如圖4所示,懸浮液的試樣盒(編號1)與去離子水的試樣盒(編號2)在相同溫度梯度下凝固時,其界面位置存在一定差距,反映了懸浮液的界面過冷度大小.通過兩界面位置的間距(?S),結合溫度梯度(G)可計算出界面過冷度(?T),即?T=?S×G.采用此方法測量不同溶質質量分數氯化鈉溶液的平衡熔點[52],發現本測量方法的測量值與NaCl-H2O相圖值[53]的百分位相同,由相圖的精度(10-3K)可知本方法的測溫精度可達0.01 K.

圖4 差視法測溫的原理圖(a)及實驗結果圖(b)[52](圖片摘自文獻[52],版權?2015 Published by AIP Ltd)Fig.4.Schematic(a)and expremental result(b)of differential visualization method[52](Figure is reprinted from Ref.[52],Copyright?2015 Published by AIP Ltd).

利用上述測量方法來區分顆粒和溶質這兩種過冷度.通過上清液與去離子水凝固界面位置的對比,可確定懸浮液凝固體系中可溶性溶質的熱力學過冷度量級.通過上清液與懸浮液凝固界面位置的對比,可確定懸浮液凝固體系中顆粒帶來的熱力學過冷度量級.測量結果表明[45],顆粒過冷度符合顆粒成分過冷理論中的原始擬合參數,且顆粒熱力學過冷度一般較小.

3 懸浮液凝固的研究現狀

3.1 懸浮液凝固的微觀組織演化

以上研究歷史主要針對懸浮液凝固的理論基礎,為描述實驗中懸浮液凝固微觀組織演化的規律,以期達到定量調控微觀組織的目標.懸浮液定向凝固的微觀組織是復雜多變的.凝固過程中任何一個控制參數的改變(如顆粒體積分數、顆粒尺寸、顆粒材質、抽拉速度、溫度梯度等),都會形成不同的凝固形態.圖5所示為高嶺石和蒙脫石兩種不同的土壤顆粒懸浮液[44]在冷凍過程中會形成多種不同的凝固微觀組織,其固-液界面有三種不同形態:樹枝狀(圖5(a),(d)和(e))、條帶狀(圖5(b)和(c))及裂紋狀(圖5(f)).這表明懸浮液的凝固形貌是豐富多樣的,清楚認識這些組織的形成規律,需要更為深入的研究.

懸浮液凝固微觀組織演化既包含溶質的影響,也包含顆粒的影響,甚至還存在顆粒與溶質間的相互作用的影響;而這些復雜的控制因素是理論研究難以考察的.溶質主導的懸浮液凝固微觀組織出現在冷凍鑄造法中,冰晶主要呈現層片晶形態,平行于溫度梯度方向,由Mullins-Sekerka(MS)失穩造成[54].而周期性冰透鏡體(ice lens)是懸浮液凝固中顆粒導致的主要凝固組織形態之一,垂直于溫度梯度方向.

3.1.1 顆粒密堆層與溶質富集層的競爭機理

Wang等[55]通過提高顆粒的初始體積分數,在實驗中獲得了三種不同的平界面初始失穩及穩態組織:1)MS失穩模式,形成胞晶,如圖6(a)所示;2)帶狀失穩模式,形成周期性冰透鏡體,如圖6(b)所示;3)局部開裂失穩模式,形成中間夾雜顆粒團簇的胞晶,如圖6(c)所示.三種失穩模式的出現由溶質富集層和顆粒密堆層的競爭造成,當溶質富集層的作用占優勢時,凝固界面出現MS失穩;當顆粒密堆層的作用占優勢時,凝固界面出現帶狀失穩;當二者作用相當時,凝固界面出現局部開裂失穩.

圖5 不同質量分數的懸浮液凝固的界面形態[44](上欄為高嶺土懸浮液,下欄為蒙脫石懸浮液)(a)20 wt%;(b)50 wt%;(c)60 wt%;(d)5 wt%;(e)20 wt%;(f)50 wt%(圖片摘自文獻[44],版權?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd)Fig.5.Particle suspensions frozen with different weight fractions[44](the upper is kaolinite and the lower is montmorillonite)(Figure is reprinted from Ref.[44],Copyright?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd).

圖6 不同顆粒初始體積分數?0的凝固界面形態[55] (a)MS失穩,?0=1.31%;(b)帶狀失穩,?0=9.74%;(c)局部開裂失穩,?0=3.63%(圖片摘自文獻[55],版權?2016 Published by Springer Nature Ltd)Fig.6.Instabilities of the freezing morphologies with different initial volume fraction of particles[55]:(a)MS instability,?0=1.31%;(b)banded instability,?0=9.74%;(c)local split instability,? =3.63%.(Figure is reprinted from Ref.[55],Copyright?2016 Published by Springer Nature Ltd).

在懸浮液凝固過程中,存在兩種不同的邊界層,即溶質富集層和顆粒密堆層.這兩個邊界層均從生長的初始過渡區開始建立.隨著平界面的生長,一部分溶質和全部顆粒在凝固界面排出,堆積在凝固界面前沿.在初始過渡階段,凝固界面處的溶質濃度最開始為初始濃度c0,隨時間增加逐漸變為c0/k,其中k為溶質分配系數.在穩態生長階段,凝固界面處的溶質濃度保持c0/k不變,依空間距離慢慢衰減至遠場處的c0.對顆粒而言,其擴散系數可由Stokes-Einstein方程計算,直徑為50 nm的顆粒擴散系數約為10-11m2/s,比溶質擴散系數(Ds～10-9m2/s)小大約兩個數量級.因此,凝固界面處的顆粒濃度會在很短時間內增加至最大值,顆粒的擴散行為可以忽略.溶質富集層中溶質濃度隨空間距離呈指數衰減,而顆粒密堆層的顆粒濃度則在凝固界面前沿保持恒定,在遠離界面處直接減小至初始濃度.

用時間相關的MS不穩定性理論來描述溶質富集層的形成過程,由此得到溶質等效擴散長度為ld=2DS/VI,其中VI是界面運動速度.對顆粒密堆層來說,該等效長度對應為顆粒密堆層的厚度是顆粒密堆層厚度,?0是顆粒初始體積分數,?p是顆粒最大堆垛體積分數.溶質和顆粒的特征厚度會影響凝固平界面的穩定性.在溶質過冷區中,溶質富集層會誘導MS不穩定性的發生.當溶質對凝固界面的失穩作用強于顆粒時,溶質帶來的胞狀失穩將會破壞顆粒密堆層的建立,使顆粒密堆層落入胞晶溝槽中,此時,顆粒對平界面失穩的作用將極大減弱.而當顆粒對凝固界面的失穩作用強于溶質時,溶質失穩還處于孕育期,顆粒密堆層的厚度穩態增長,遠場的水穿過不斷增厚的顆粒密堆層,供給凝固界面的生長變得越來越困難,最后一個新的冰透鏡會在凝固界面前沿形成,將顆粒密堆層卷入,進而發生帶狀失穩.在顆粒密堆層與溶質富集層的競爭作用下,凝固平界面有三種失穩模式:1)MS不穩定性,由溶質富集層引起,失穩后所形成的胞晶,其間距可容納凝固界面前沿堆積的顆粒,破壞顆粒密堆層的建立;2)帶狀不穩定性由顆粒密堆層引起,失穩后所形成的周期性冰透鏡體將溶質富集層卷入已凝固區,破壞溶質富集層的建立;3)當溶質富集層與顆粒密堆層的作用相當時,失穩模式為局部開裂失穩模式.

3.1.2 周期性冰透鏡體的微觀組織選擇

周期性冰透鏡體常見于凍土凍脹過程中,20世紀30年代,凍土科學家Taber等[56,57]否定了凍脹是由水結冰相變體積膨脹所引起,開始認識到在土壤凍結過程中存在冰與土壤顆粒的分凝,從而導致凍脹的形成.從微觀形態來看,水在結冰的過程中將顆粒排斥至固相冰以外,形成冰透鏡體.在兩個冰透鏡體中間夾雜著一層顆粒,這種一層冰一層顆粒的組織被稱為周期性冰透鏡體,如圖7所示.隨著水結冰凝固界面的推進,地下水被抽吸至凝固界面處,顆粒與橫向冰晶的分凝加劇,使得地面隆起,發生凍脹現象[25,58].

對于周期性冰透鏡體生長機理的研究[6,59-64],主要集中在兩個核心問題:1)水分如何由高溫區遷移至低溫區供應橫向冰晶的生長;2)新的橫向冰晶在凝固界面前沿如何產生并形成周期性冰透鏡體結構.對于第一個問題,Taber[57],Jackson和Chalmers[65]提出了一次凍脹理論,應用克拉佩龍方程來解釋水分由高溫區遷移至低溫區的熱力學成因,并用達西定律來描述水分遷移的動力學路徑.然而,一次凍脹理論只能解決和描述單個橫向冰晶的生長,無法解釋實際情況下周期性冰透鏡體結構的成因.Fowler[66],O’Neill和Miller[67],Worster等[33,41,59]提出二次凍脹理論來描述凝固界面前沿新周期性冰透鏡體的出現.這其中最具代表性的是凍結緣理論(frozen fringe).在凍結過程中,冰晶均勻滲入顆?？紫堕g,形成孔隙冰,如圖7所示,進而在凝固界面前沿形成新的冰透鏡體.然而Watanabe等[68-71]利用拉曼光譜儀直接測量發現,凍結緣內沒有孔隙冰的存在.2012年,Anderson和Worster[61]通過背光攝影定向凝固實驗,發現在亞微米級氧化鋁懸浮液實驗體系下,低速定向凝固可得到分布在顆粒密堆層中的孔隙冰;而在高速凝固中孔隙冰消失.2017年,Saint-Michel等[64]在微米級聚苯乙烯微球懸浮液體系低速凝固中也觀測到孔隙冰的存在.

最新研究還發現,在凍結過程中凝固界面前沿未凍區有可能伴隨著冰刺的形成[47],如圖7所示.Style等[47]認為借助冰刺,也可產生周期性冰透鏡體,此時不需要孔隙冰.關于冰刺這一奇特分凝冰形態的形成機理,Style等認為冰刺起源于顆粒布朗熱運動導致的凝固界面生長過程中的熱力學不穩定性.然而,顆粒熱力學過冷度在多大程度上影響懸浮液凝固組織的形成還是未知的,且冰刺的生長動力學過程也遠未揭示.

圖7 周期性冰透鏡體組織及其產生機理示意圖 (a)周期性冰透鏡體組織宏觀示意圖;(b)冰刺誘導產生機理;(c)孔隙冰誘導產生機理Fig.7.Schematic of periodical ice lenses:(a)Macroscopic formation of ice lenses;(b)ice spear induced ice lenses;(c)pore ice induced ice lenses.

綜上所述,當前周期性冰透鏡體的形成機理還存在很大爭議.爭論的焦點包括,何時能產生孔隙冰？何時能產生冰刺？如何統一描述孔隙冰與冰刺的形成?另一方面,在凝固微觀組織演化過程中,顆粒群的熱力學效應和單顆粒的力學效應會同時影響微觀組織的形成,而現有理論分析中常常只考慮其中的一個方面.因此,有必要建立顆粒熱力學和機械力學共同作用的耦合模型來描述懸浮液凝固微觀組織的產生機理.

You等[62]基于流體力學中達西滲流和預熔液膜流動的思想,建立了描述周期性冰透鏡體形成過程的數學模型.基于顆粒密堆層在懸浮液凝固界面處的受力平衡,獲得了顆粒-界面力學相互作用與顆粒熱力學的綜合效應對懸浮液凝固微觀組織演化的影響規律.提出了兩個無量綱物理參數(達西參數D和預熔參數F)來統一描述孔隙冰和冰刺二者誘導產生的周期性冰透鏡體所需的實驗條件,并給出了理論微觀組織預測圖[62].

對于凝固界面前沿的顆粒密堆層,存在受力平衡:起源于顆粒與冰之間的熱分子壓力和起源于液體流動的黏滯阻力.宏觀尺度上,熱分子壓力將顆粒推至遠場,并將遠場的液體吸引至凝固界面處以供應冰的生長.微觀尺度上,熱分子壓力使顆粒與固體冰之間產生一層液膜.液體由遠場遷移至凝固界面處時將首先穿過一個多孔介質層(即顆粒密堆層),隨后進入凝固界面處的預熔液膜中,這兩種液體流動分別稱為達西滲流和液膜流動.通過分析熱分子壓力和這兩種形式的液體流動,對不斷增長的顆粒密堆層建立力學模型.首先求解凝固界面推力(即熱分子壓力)與達西壓力和預熔層內液體壓力這三種界面力,建立三者的受力平衡方程;通過受力平衡方程求解懸浮液凝固界面的生長速度,并建立界面生長速度與界面位置和顆粒密堆層厚度之間的定量關系.最后借助于界面位置和顆粒密堆層厚度之間的大小關系,運用顆粒熱力學過冷以及孔隙冰出現的臨界溫度這兩個判據來判定懸浮液凝固界面何時產生冰刺或孔隙冰,進而確定冰刺和孔隙冰各自出現的實驗條件.

這一力學與熱力學耦合模型可預測孔隙冰與冰刺兩種典型的周期性冰透鏡體產生模式.當凝固界面前沿沒有顆粒過冷區時,產生孔隙冰;反之,則產生冰刺.在冰刺的產生過程中,實驗和理論均發現當顆粒密堆層還未形成時,冰刺就從凝固界面刺入懸浮液中,此時冰刺來不及橫向生長,可形成第三種微觀組織形態,即枝晶.由耦合模型可知,隨抽拉速度的增加,溫度梯度、顆粒半徑、顆粒初始體積分數的減小,懸浮液凝固微觀組織將實現由孔隙冰到冰刺再到枝晶糊狀區的形態轉變.

基于前人的實驗結果[61-64]進一步佐證本模型中凝固參數的變化對懸浮液凝固微觀組織的影響趨勢,如圖8所示.使用D/(1+Φ)和F兩個無量綱參數來繪制微觀組織預測圖,D是達西參數,F是預熔參數,Φ是等效顆粒體積分數;其中D/(1+Φ)=1這一判據決定冰刺是否能橫向生長.將取自于文獻中的實驗數據點與理論微觀組織預測圖做比較,發現相關的實驗結果均與本微觀組織預測圖符合.

圖8 基于無量綱參數D/(1+Φ)和F的微觀組織選擇圖及實驗觀測[62](圖片摘自文獻[62],版權?2018 Published by Elsevier Ltd)Fig.8.Dimensionless parameters D/(1+Φ)and F predict the microstructure evolutions and experimental observations[62](Figure is reprinted from Ref.[62],Copyright?2018 Published by Elsevier Ltd).

3.2 懸浮液凝固的顆粒動態堆積行為

懸浮液凝固過程中,顆粒被生長的冰晶在凝固界面排出,并在界面前沿形成顆粒密堆層,這一過程會引發顆粒的自組裝[72],同時,顆粒的動態演化行為和顆粒團簇的微觀結構又會影響冰晶的生長.研究人員曾試圖通過理論分析、實驗觀測及計算機模擬等手段來揭示顆粒密堆層內部的微觀結構及其形成機理,但至今仍沒有定論.以前的理論[30]認為顆粒在凝固界面前沿是均勻隨機密堆結構,顆粒密堆層中顆粒體積分數用一平均數來表示.而在實驗中目前還沒有原位觀測到顆粒密堆層建立的動態過程,大多數實驗研究[73]是在顆粒燒結成塊體材料后再觀測內部顆粒的堆積結構,但這不能反映出顆粒是如何形成堆積結構的.在計算機模擬研究中,Barr和Luijten[74]基于帶電顆粒間的相互作用勢及不同尺寸顆粒間的相互作用勢,采用分子動力學方法對懸浮液的凝固行為進行了模擬,發現納米顆粒的擴散行為對凝固組織演化起決定性作用,而且顆粒的堆垛狀態隨著生長速度和顆粒尺寸的不同會發生改變.然而,分子動力學模擬的空間尺度和時間尺度均明顯小于實際的時間空間尺度.因此,該模擬所得的物理規律,如顆粒的動態堆積行為及其速度依賴性[75-78]等,需要設計精密實驗進行驗證,觀測真實體系下顆粒的動態堆積行為以及顆粒密堆層內部的微觀結構.

近年來,You等[75]應用無量綱的Péclet數闡明了懸浮液凝固界面前沿顆粒動態堆積的速度依賴性機理,發現顆粒的布朗運動與界面生長在顆粒堆垛過程中存在競爭關系.實驗研究發現,懸浮液凝固界面前沿出現的顆粒密堆層內包含局部有序的顆粒團簇,而在這些團簇之間存在非晶缺陷,類似于納米晶及其晶界.在懸浮液凝固過程中,顆粒布朗運動與密堆層生長二者的競爭關系決定了非晶缺陷的數量.布朗運動使顆粒在堆積過程中回復到平衡位置,而顆粒密堆層的快速生長則使顆粒沒有充足的時間弛豫到平衡位置,以致整個顆粒堆積體系趨于非平衡,形成非晶缺陷.如果顆粒密堆層的生長足夠緩慢,整個堆垛體系將處于近平衡,這有利于達到臨界體積分數的顆粒完成熵致有序.因此,生長速度越快,顆粒密堆層中形成的非晶缺陷就會越多.顆粒布朗運動所決定的弛豫時間和顆粒非平衡堆垛的特征時間二者的競爭關系可用無量綱的Péclet數表示.Péclet數越大,顆粒堆垛體系越遠離平衡,非晶缺陷也會越多.實驗中測試了不同抽拉速度下非晶缺陷的總量.在保持其他條件不變的情況下(如溫度梯度G=9.24 K/cm、初始顆粒數密度n0=1.46% μm-2不變),選用三個不同抽拉速度(V=0.2,0.4和1.6μm/s)來探究生長速度對非晶缺陷含量的影響,如圖9所示.由圖統計結果可知,抽拉速度越快,顆粒堆垛速度越快,顆粒密堆層中的顆粒數密度越小,形成的非晶缺陷越多.

圖9 不同抽拉速度下PS懸浮液凝固界面前沿顆粒堆垛情況[75] (a)0.2μm/s;(b)0.4μm/s;(c)1.6μm/s(圖片摘自文獻[75],版權?2017 Published by Elsevier Ltd)Fig.9.The particle layer in solidi fication of PS suspension under different pulling speeds[75](Figure is reprinted from Ref.[75],Copyright?2017 Published by Elsevier Ltd).

4 總結與展望

綜上可見,近年來基于實驗研究和數學建模等方法,對懸浮液凝固微觀組織演化的研究已經取得了很大進展,如區分了懸浮液凝固中溶質的作用和顆粒的作用;闡明了顆粒密堆層與溶質富集層的競爭機理對懸浮液凝固微觀組織演化的影響規律;揭示了顆粒在懸浮液凝固界面前沿堆積的速度依賴性;建立了力學與熱力學耦合模型并考察其對懸浮液凝固平界面失穩及微觀組織演化的影響機理等.但目前關于懸浮液凝固微觀組織形成機理,仍然存在很多有待深入研究的問題.

首先懸浮液凝固過程中組織缺陷的產生機理是未來的研究重點之一,糊狀區中冰搭橋的產生機理仍存在爭議[27].由于糊狀區中既含有溶質,也含有顆粒,二者在糊狀區的動力學行為(如顆粒團簇的定向熱遷移等)對冰搭橋的產生各有何種貢獻還有待進一步研究.

其次,目前絕大多數實驗結果未考慮冰晶的晶體取向對懸浮液凝固微觀組織造成的影響,而實際中冰晶不同晶面的生長形態存在較大差異,各晶面的熱力學參數(如固-液界面能等)也不一樣,所以將來的實驗研究應著重考察冰晶取向對懸浮液凝固微觀組織形成的影響;特別是在冷凍鑄造法制備多孔材料過程中,由于凝固初期未進行選晶,導致相同制備工藝下的多孔材料微觀組織不盡相同,使得多孔材料的力學性能亦不穩定,因此在多孔材料制備工藝中也應完善選晶過程,提高多孔材料的力學性能.

再次,冷凍鑄造法中配制的懸浮液通常含有聚合物大分子,此時懸浮液的凝固涉及到聚合物大分子與納米顆粒的相互作用,如擴散相互作用等,這些相互作用將如何影響懸浮液凝固過程中平界面失穩及微觀組織形成也是未知的.

最后,隨著軟物質物理學的興起,特別是最近Deville等[43]發現將懸浮液中的固體顆粒換成軟物質乳膠之后,將出現更多新奇的物理現象,這將促進對凝固界面與生物軟組織相互作用的研究,從而對生物組織冷藏等工程應用提供幫助.總之,由于懸浮液凝固的復雜性,雖然當前在此領域已取得了不少進展,但仍有大量的問題還未涉及,本領域還需要更加嚴密的實驗和更加完善的理論模型,為多孔材料制備及生物組織冷藏等工程應用提供理論和技術支持.